КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 19-79-10280
НазваниеСинтез и искровое плазменное спекание сверхвысокотемпературной керамики для аэрокосмической промышленности
РуководительНепапушев Андрей Александрович, Кандидат технических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (41).
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий
Ключевые словаКерамика, искровое плазменное спекание, сверхвысокотемпературные композиционные материалы, карбонитриды, карбиды, нитриды, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)
Код ГРНТИ55.09.35
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время ведется поиск новых материалов, пригодных для использования в условиях экстремально высоких температур. Высокоэнтропийная керамика (ВЭК) является новым классом материалов, которые представляют интерес в связи с возможностью получения совершенного нового диапазона достижимых свойств. Такая керамика повторяет концепцию высокоэнтропийных сплавов (ВЭС), т.е. состоит из четырех или пяти элементов, зачастую тугоплавких, при этом содержание каждого элемента находится в диапазоне 5-35 ат%. При этом основным отличием от ВЭК от ВЭС является наличие двух упорядоченных анионных/катионных подрешеток. На катионной подрешетке располагаются атомы металлов IV, V и VI групп периодической таблицы, на анионной - атомы углерода, бора, кислорода или азота. Такой подход предоставляет обширное новое композиционное пространство для новых исследований высокотемпературных материалов. Например, из соединений металлов IV, V и VI группы с углеродом может быть получено только 9 бинарных карбидов, в то время как с помощью концепции ВЭК можно изготовить сотни высокоэнтропийных карбидных керамических материалов. Полученные к настоящему времени карбидные ВЭК уже продемонстрировали повышение таких свойств, как твердость, трещиностойкость и стойкость к окислению по сравнению с бинарными карбидами. Немногочисленные данные, имеющиеся в литературе и касающиеся нитридной ВЭК, также демонстрируют высокий потенциал таких материалов.
В настоящем проекте предлагается развить идею получения порошков и плотной карбонитридной керамики в многокомпонентных системах, заложенную в Проекте 2019, постепенно увеличив количество тугоплавких металлов на катионной подрешетке до 4, перейдя таким образом в область высокоэнтропийных керамических материалов. При этом ожидается, что за счет объединения эффекта высокой энтропии с одной стороны и внедрения атомов азота в анионную подрешетку с другой стороны удастся получить материалы с новыми свойствами, превосходящими известные аналоги. На базе системы Ta-Hf-C-N, продемонстрировавшей уникальное сочетание свойств в рамках выполнения Проекта 2019, планируется синтезировать перспективные карбонитридные высокоэнтропийные соединения в системах Hf-Ta-Nb-C-N, Hf-Ta-Nb-Zr-C-N и Hf-Ta-Nb-Ti-C-N. В рамках реализации проекта планируется изучить фундаментальные основы фазообразования и структурообразования представленных соединений и зависимость свойств от параметров синтеза и консолидации. Также стоит отметить, что синтезированный в рамках выполнения Проекта 2019 двойной тантал-гафниевый карбонитрид (Ta,Hf)CN обладал высокой по сравнению с бинарными соединениями окислительной стойкостью с низкими значениями скоростей окисления как в условиях статического окисления, так и в условиях воздействия высокотемпературного газового потока. Проведенные исследования показали, что такой результат достигался за счет образования на поверхности образца сложного оксида Hf6Ta2O17, который характеризуется высокими плотностью, адгезией к подложке и стойкостью к тепловому удару, а также высокой температурой плавления (2400 °С). Недавние исследования окислительной стойкости ВЭС показали, что образование сложных оксидных фаз может способствовать повышению стойкости к окислению и, следовательно, является преимуществом материалов с высокой энтропией по сравнению с обычными сплавами и керамикой. Однако анализ литературных данных показывает, что механизм окисления ВЭС до сих пор является дискуссионным, а для ВЭ карбонитридов он практически не изучен. Таким образом в рамках реализации Проекта 2022 ставится задача не только по синтезу ряда ВЭ карбонитридов, но и по исследованию их окислительной стойкости и выявлению механизмов окисления в зависимости от состава исследуемых материалов.
Ожидаемые результаты
С помощью энергоемких технологий – самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и механохимического синтеза (МС) будут получены керамические порошки высокоэнтропийных карбонитридов в системах Hf-Ta-Nb-C-N, Hf-Ta-Nb-Zr-C-N и Hf-Ta-Nb-Ti-C-N. Для процесса МС будет определена кинетика фазо- и структурообразования в процессе высокоэнергетической механической обработки в планетарной шаровой мельнице многокомпонентных смесей тугоплавких металлов в среде азота. Для обоих технологий будут установлены оптимальные режимы МС и СВС, позволяющие получать однофазные материалы. Синтезированные порошки будут охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа. Также из синтезированных материалов будет получена плотная керамика с помощью метода искрового плазменного спекания (ИПС). Для всех систем будет изучено влияние параметров спекания на плотность, структуру и фазовый состав твёрдых растворов. Будут определены оптимальные условия ИПС, позволяющие получать высокоплотные объёмные материалы. Полученные ВЭ карбонитридные керамики будут охарактеризованы методами РФА, РЭМ и МРСА. Будет исследован комплекс механических свойств: модуль Юнга, твёрдость, трещиностойкость, прочность на сжатие.
Важнейшим направлением проекта является изучение теплофизических свойств в широком температурном интервале, а также окислительного поведения многокомпонентных карбонитридных систем, поскольку получаемые материалы предполагается эксплуатировать в условиях высоких температур и воздействия окислительных сред. С помощью метода сверхбыстрого импульсного электрического нагрева тонких пластин (~150 мкм, длительность импульса 5 мкс) планируется получить данные по температуре и теплоте плавления исследуемых материалов, их удельной теплоемкости и электропроводности при температурах выше 2000 К. Так как механизм окисления ВЭ карбонитридов практически не исследован, с использованием методов термического анализа планируется установить влияние температуры на стабильность изучаемой карбонитридной керамики, определить контролирующие процесс окисления механизмы, основные формирующиеся фазы и их свойства, что в последствии поможет в разработке устойчивых к окислению материалов с высокой энтропией. Изучение позволит выявить оптимальные высокотемпературные ВЭ карбонитридные составы, максимально защищенные от окисления и определить основные принципы для создания эффективных защитных материалов на их основе. Полученный в рамках выполнения проекта результат также позволит внести вклад в фундаментальное понимание поведения материалов с высокой энтропией при окислении.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В работе были получены твердые растворы в системах Hf-Ta-Nb-C-N и Hf-Ta-Nb-Zr-C-N методами механической активации (МА) и последующего самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а таже механохимического синтеза (МС). Система Hf-Ta-Nb-C-N была использована в качестве модельной, на которой изучались процессы фазо- и структурообразования во время низкоэнергетического и высокоэнергетического режима обработки порошков в мельнице, а также после СВС. Было установлено, что МА в низкоэнергетическом режиме работы мельницы (скорость вращения барабанов и водила - 350 об/мин) в течение 60 минут позволяет сформировать наноструктурированные слоистые композиционные частицы Hf/Ta/Nb/C размером до 40 мкм во всём объёме порошковой смеси. Важным результатом такой обработки является то, что изменение микроструктуры смеси позволяет увеличить её реакционную способность за счет увеличения площади контактов между реагентами, уменьшения диффузионных расстояний между ними, а также очисткой поверхностей от оксидов. Таким образом в смеси после 60 минут удается инициировать самоподдерживающуюся экзотермическую реакцию, которую невозможно инициировать в смеси этих же порошков без предварительной обработки. Как следствие, в результате синтеза реакционной смеси в среде азота удалось получить однофазный порошок карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N), состоящий из зёрен округлой формы размером от 0,5 до 2 мкм.
Другой подход к получению твёрдых растворов в системе Hf-Ta-Nb-C-N подразумевал механическую обработку порошковой смеси в атмосфере азота в высокоэнергетическом режиме, при котором скорость вращения барабанов и водила мельницы составляла 694 об/мин. Такой режим позволяет осуществлять механохимический синтез. Предыдущие наши исследования показали, что формирование твердых растворов HfСN, (Hf,Ta)CN и (Hf,Zr)CN происходило в барабане мельницы постепенно с увеличением длительности обработки. Для исследуемой системы Hf-Ta-Nb-C-N было обнаружено, что при высокоэнергетическом режиме обработки имеется критическое время, после которого в барабане происходит реакция между компонентами. Для данной системы такой длительностью обработки является 10 минут, после которого, согласно данным РФА, происходит образование твёрдого раствора (Hf,Ta,Nb)(C,N) в барабане, при этом наблюдаются пики недореагировавших Ta и Nb низкой интенсивности. Увеличение времени ВЭМО приводит к дореагированию всех компонентов смеси, а также уширению и снижению интенсивности пиков фазы (Hf,Ta,Nb)(C,N). В результате после 30 минут формируется однофазный продукт с периодом решётки 0,4457 нм. После 30 минут ВЭМО порошок состоит из агломератов субмикронных частиц (Hf,Ta,Nb)(C,N) размером до 10 мкм. Следует отметить, что высокоэнергетический режим способствует интенсивному намолу железа в процессе ВЭМО, поэтому в МС-продукте содержится около 5 ат. % Fe.
Схожее поведение наблюдалось при ВЭМО порошков в системе Hf-Ta-Nb-Zr-C-N. После 10 минут там наблюдалось формирование твёрдого раствора (Hf,Ta,Nb,Zr)(C,N) с присутствием непрореагировавших Hf, Ta, Nb, а после 30 минут в барабане присутствовал только однофазный продукт с периодом решётки 0,4496 нм и размером агломератов, не превышающих 10 мкм.
Таким образом, оба реализованных подхода позволили получить однофазные мелкодисперсные (субмикронные) порошки тугоплавких керамик без использования печного оборудования и выдержек при высоких температурах.
Другой важной частью выполнения проекта, помимо синтетической, являлась характеризация полученных материалов с точки зрения механических и теплофизических свойств. Для этого из синтезированных порошков были получены объемные керамики методом искрового плазменного спекания. Определенный оптимальный режим консолидации - T = 2000 °C, P = 50 МПа и t = 20 мин позволил получить объемный материал для последующих исследований. Было установлено, что все керамики характеризуются высокой относительной плотностью (более 98 %). Среди высокоэнтропийных керамик наибольшую твёрдость (21,5 ГПа) продемонстрировал образец, полученный методом СВС с последующим ИПС. Трещиностойкость образцов находилась в диапазоне 3.3 ± 0,3 – 3.7 ± 0,3 МПа∙м1/2.
Посредством электронного тестера ползучести RDL15 оснащённого вакуумной печью, при температурах 1600 и 1800 °С и уровне вакуума 10-3 Па была измерена прочность на сжатие объёмных карбонитридных керамик. Скорость нагрева до заданной температуры составляла 25 °C/мин, при этом нагрузка была постоянной – 30 Н. После достижения заданной температуры к образцам прилагалось усилие со скоростью 0,5 мм/мин до момента их разрушения. Из цилиндрических образцов (Hf,Ta,Nb)(C,N) и (Hf,Ta,Nb,Zr)(C,N) вырезали прямоугольные прутки размером 3 мм × 3 мм × 6 мм, которые в дальнейшем исследовались. Прочность на сжатие при 1600 °C образцов (Hf,Ta,Nb)(C,N) и (Hf,Ta,Nb,Zr)(C,N) составила 330 ± 19 МПа и 400 ± 20 МПа, соответственно. При 1800 °C - 260 ± 2 МПа у (Hf,Ta,Nb)(C,N) и 241 ± 8 МПа у (Hf,Ta,Nb,Zr)(C,N).
Было установлено, что полученные карбонитридные материалы (Hf,Ta,Nb)(C,N) и (Hf,Ta,Nb,Zr)(C,N) характеризуются более низкой теплопроводностью - 9 и 11,5 Вт/м∙К, соответственно, в сравнении с «исходными» керамиками Hf(C,N), (Hf,Zr)(C,N) и (Hf,Ta)(C,N), для которых значения теплопроводности в среднем составляют 35, 20 и 15 Вт/м∙К. Снижение теплопроводности высокоэнтропийной керамики может быть связано с эффектом высокой энтропии и обусловлено сильным рассеянием фононов из-за искажения анионной подрешетки при формировании твердого раствора.
В работе также было исследовано поведение образца (Hf,Ta,Nb)(C,N) в условиях неизотермического нагрева в атмосфере воздуха. Было установлено, что окисление начинается при T1 = 630 °С, заметное ускорение процессе происходит при T2 = 800 °С, при T3 = 920 °С на ТГ-кривой наблюдается незначительный перегиб, окисление заканчивается при T4 = 1000 °С с общим приростом массы на 13,5 %. При этом процесс сопровождается образованием CO2 (m/z = 44), NO (m/z = 30) и в меньшей степени NO2 (m/z = 46) при температурах 885 и 970 °С, о чём свидетельствует увеличение значений ионного тока на масс-спектрах. Обработку ТГ-данных для формально-кинетического анализа процесса окисления в интервале от 800 до 1000 °С проводили в соответствии с методом Коутса-Редферна. Значение кажущейся энергии активации процесса окисления в интервале температур от 800 до 1000 °С составило 185 кДж/моль, что немного ниже энергии активации процесса окисления, например, HfC (от 190 до 260 кДж/моль). Более низкие значения энергии активации могут свидетельствовать о более быстром образовании оксидных плёнок на начальном этапе окисления и, следовательно, снижении скорости диффузии кислорода во внутренние слои материала.
Публикации
1. Суворова В.С., Хадырова И.А. Непапушев А.А., Кусков К.В., Суворов Д.С., Московоских Д.О. Fabrication and investigation of Novel Hafnium-zirconium Carbonitride Ultra-High Temperature Ceramics Ceramics international, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.04.222
2. Хадырова И.А., Суворовоа В.С., Непапушев А.А., Суворов Д.С., Кусков К.В., Московских Д.О. Hafnium-zirconium carbonitride (Hf,Zr)(C,N) by one step mechanically induced self-sustaining reaction: Powder synthesis and Spark plasma sintering Ceramics, - (год публикации - 2023)