КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 22-79-10326

НазваниеНовый класс термоэлектрических материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов для низкотемпературных применений

РуководительГостищев Павел Андреевич, Кандидат технических наук

Прежний руководитель Новицкий Андрей Павлович, дата замены: 24.08.2023

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2025

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-305 - Физические аспекты получения, преобразования и передачи электроэнергии

Ключевые словатермоэлектричество, гибрид-галогенидные перовскиты, термоэлектрические материалы, термоэлектрические преобразователи, термоэлектрическая эффективность

Код ГРНТИ44.41.00

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Термоэлектрические преобразователи энергии и датчики обладают рядом характеристик (отсутствие движущихся частей и простота конструкции, бесшумность, высокая надежность), обеспечивающих привлекательность их применения в различных технологиях: утилизация низкопотенциальных отходов тепла, термоконтроль в автоматизированных системах управления и др. Помимо низкой, относительно традиционных устройств, эффективности, широкое применение термоэлектрических устройств ограничивает узкий набор материалов, которые могут быть использованы в качестве термоэлектрических. Эффективность термоэлектрического материала напрямую зависит от его электро- и теплофизических свойств: zT = α2σT/κ, где α – коэффициент Зеебека (термоэдс), σ – удельная электропроводность, κ – общая теплопроводность материала при температуре Т. Произведение α2σ выделяют как отдельный параметр и называют фактором мощности, который по сути своей определяет эффективность транспорта носителей заряда. Другими словами, эффективный термоэлектрик должен обладать высоким коэффициентом Зеебека и электропроводностью, в то время как его теплопроводность должна быть минимальна. Однако, за счет электрон-фононного взаимодействия эти параметры материала сильно взаимозависимы и изменение одного из них влечет за собой изменение остальных. Таким образом, повышение термоэлектрической эффективности материалов само по себе является нетривиальной задачей. Именно поэтому в последнее время значительное внимание научного сообщества получили материалы с природно низкой теплопроводностью, такие как халькогениды тяжелых и переходных металлов, слоистые металлооксиды, бориды, и, в том числе, галогенидные перовскиты. Благодаря уникальному сочетанию свойств органо-неорганические (гибридные) галогенидные перовскиты ABX3 (где A – неорганический катион Cs+ или органический катион FA+ ([HC(NH2)2]+) или MA+ ([CH3NH3]+); B – металлический катион Pb2+ или Sn2+, X – галогенидный анион I-, Br- или Cl-) уже долгое время активно исследуются в качестве фотовольтаических материалов, в том числе и в России. В качестве основных лидеров научных разработок и исследований в области перовскитной фотовольтаики можно выделить ряд групп под руководством А.Б. Тарасова (МГУ им. М.В. Ломоносова, Россия), П.А. Трошина (ИПХФ РАН, Россия), С.В. Макарова (ИТМО, Россия), А.Р. Тамеева (ИФХЭ РАН) М. Канадзидиса (Северо-Западный университет, США), Р. Пэлгрейва (Юниверсити Колледж Лондон, Великобритания) и др. Помимо перспективных фотовольтаических свойств, благодаря особенностям кристаллической и электронной структур галогенидные перовскиты также обладают набором свойств, в частности, низкая теплопроводность ~1 Вт/(м*К) при комнатной температуре и высокая подвижность носителей заряда, который делает их очень привлекательными для термоэлектрических применений. В качестве ещё одного преимущества можно отметить технологическую возможность получения галогенидных перовскитов как в виде тонких пленок, так и в виде объемного материала. Это позволяет рассматривать их в качестве материалов пригодных для применений в качестве как температурных датчиков, так и в качестве рабочего тела термоэлектрических преобразователей, эксплатирующихся в интервале низких температур (273 – 573 К). Учитывая, что исследования гибрид-галогенидных перовскитов в качестве термоэлектрических материалов в литературе широко не представлены формирование стратегии по повышению их термоэлектрической эффективности, прежде всего, требует понимания особенностей фазовых переходов и механизмов транспорта носителей зарядов и фононов в перовскитных структурах. Не менее важным аспектом также является создание материала способного работать в эксплуатационных условиях, то есть иметь высокую стабильность в рабочем интервале температур. Соответственно, основной целью предлагаемого проекта является разработка новых низкотемпературных термоэлектрических материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов состава ABX3 (A = Cs+, [HC(NH2)2]+ или [CH3NH3]+; B = Pb2+ или Sn2+, X = I-, Br- или Cl-) с термоэлектрической эффективностью в интервале 0.5 – 1.0, а также методов их получения, легирования и повышения стабильности за счет интеграции низкоразмерных материалов. Вместе с этим значительная часть усилий будет направлена на расширение знаний о фазовых переходах и процессах транспорта носителей зарядов и фононов в термоэлектрических перовскитах. Для выполнения проекта и решения озвученной научной проблемы будут проведены комплексные и междисциплинарные исследования, включающие в себя развитие новых и поиск оптимальных методов получения тонкопленочных и объемных гибрид-галогенидных перовскитов, а также изменение стехиометрии и интеграцию низкоразмерных материалов с целью повышения термоэлектрической эффективности и стабильности разрабатываемых материалов. В частности, будет предложена новая стратегия управления электрофизическими свойствами тонкопленочных перовскитных термоэлектриков за счет управления их микроструктурой путем использования различных методов получения пленок, управления стехиометрией за счет изовалентного замещения на позициях A и B, и мультикатионных композиций на позиции X, повышения стабильности перовскитов за счет интеграции в структуру низкоразмерных материалов. Предлагаемая стратегия сочетает в себе сразу несколько направлений работы и подразумевает прямое сравнение термоэлектрических свойств полученных тонкопленочных и объемных композиций, что значительно выделяет её на фоне традиционных подходов по исследованию термоэлектрических материалов. Более того, что предлагаемый способ увеличения стабильности и управления термоэлектрическими свойствами перовскитов за счет внедрения низкоразмерных материалов на основе максенов Ti3C2Tx (Tx – функциональная группа ряда O, OH, F и пр.) и трисульфидов металлов системы Zr-Ti-Hf является новым и на момент подачи заявки в литературе не представлен. Для успешного выполнения проекта будут объединены экспертиза и ресурсы двух научных групп НИТУ «МИСиС»: научно-образовательного центра Энергоэффективность (НОЦ; Веб-сайт центра: http://energy.misis.ru/) и лаборатории перспективной солнечной энергетики (ЛПСЭ; Веб-сайт лаборатории: http://perovskite.ru/). Таким образом, объединенный коллектив НОЦ и ЛПСЭ будет сочетать в себе специалистов в области перовскитной фотовольтаики, физики полупроводников и материаловедения объемных и низкоразмерных материалов. В данных областях научный коллектив обладает существенным научно-экспериментальным заделом, что дает все основания полагать что предлагаемый проект будет успешно выполнен на высоком уровне. Решение поставленных в проекте задач позволит достичь существенного прогресса в фундаментальном понимании физических процессов, влияющих на электронный и фононный транспорт перовскитных полупроводников, а также потенциально повысить их термоэлектрическую эффективность до значений 0.5 – 1.0 при комнатной температуре.

Ожидаемые результаты
В рамках выполнения работ по проекту будут исследованы гибрид-галогенидные перовскиты состава ABX3 (A = Cs+, [HC(NH2)2]+ или [CH3NH3]+; B = Pb2+ или Sn2+, X = I-, Br- или Cl-), в частности, будет исследовано влияние изовалентного замещения типа ASn1-xPbxX3 или Cs1-x[HC(NH2)2]xBX3 и мультикатионных конфигураций на позиции X типа CsSnI3-zXz на структурные, оптоэлектронные и термоэлектрические свойства. Часть работ будет посвящена развитию новых и поиску оптимальных методов получения тонкопленочных перовскитных структур. Вместе с этим будут развиты методики синтеза низкоразмерных материалов (НРМ) на основе максенов Ti3C2Tx (Tx – функциональная группа ряда O, OH, F и пр.) и трисульфидов металлов системы Zr-Ti-Hf для последующего модуляционного легирования гибрид-галогенидных перовскитов с целью повышения их термоэлектрической эффективности и стабильности. Планируется достижение следующих основных научных результатов проекта: 1) Исследование характера влияния различных методов получения тонкопленочных структур на основе гибрид-галогенидных перовскитов на их структуру, фазовый и элементный состав. Определение оптимальных методов получения гибрид-галогенидных перовскитных термоэлектриков в тонкоплёночной конфигурации с максимальными фактором мощности и/или термоэлектрической добротностью. 2) Установление закономерностей влияния различных типов замещения, в частности, изовалентного замещения на позициях A и B, и мультикатионных конфигураций на позиции X на термоэлектрические свойства как объемных, так и тонкопленочных образцов. Влияние мерности на оптоэлектронные и электрофизические свойства образцов, в частности, термоэлектрический фактор мощности. Определение оптимальных композиций, позволяющих достигать максимального фактора мощности в исследуемых соединениях. 3) Определение критических факторов, влияющих на стабильность фазового и химического состава наиболее перспективных составов галогенидных перовскитов для низкотемпературных термоэлектрических применений. Определение факторов влияющих на изменение полупроводниковых свойств перовскитов при циклических изменениях температуры и воздействия окисляющих агентов. 4) Развитие методов синтеза и интеграции НРМ для легирования гибрид-галогенидных перовскитов. Определение механизмов влияния интеграции НРМ на электронную структуру дефектов, процессы транспорта носителей заряда и фононов в гибрид-галогенидных перовскитах как в тонкопленочной, так и в объемной конфигурации. Повышение стабильности, фактора мощности и термоэлектрической добротности тонкопленочных и объемных материалов за счет модуляционного легирования гибрид-галогенидных перовскитов низкоразмерными материалами. 5) Анализ количественных параметров и природы заряженных дефектов (энергии активации, концентрации центров, сечение захвата, положение центра и характерные времена релаксации) в тонкоплёночных и объемных гибрид-галогенидных полупроводниках с интегрированными низкоразмерными материалами. 6) Информация о стабильности структурных, оптоэлектронных и электрофизических параметров модифицированных гибрид-галогенидных перовскитов при термоциклических нагрузках и комплексном воздействии внешних факторов деградации при поверхностной и объемной пассивации ионных дефектов. Ожидается, что предлагаемое комплексное исследование гибрид-галогенидных перовскитов в качестве термоэлектрических материалов позволит установить оптимальные составы и подходы по получению и модификации гибрид-галогенидных перовскитов, позволяющие достигать максимального фактора мощности в тонкопленочных и объемных гибрид-галогенидных перовскитах. Соответственно, главным практическим результатом успешного выполнения проекта станет новый низкотемпературный термоэлектрический материал на основе гибрид-галогенидных перовскитов с термоэлектрической эффективностью в интервале 0.5 – 1.0 в области комнатных температур. Важно отметить, что достижение такой эффективности в материалах на основе гибрид-галогенидных перовскитов позволит приблизить их к потенциальному индустриальному применению, а также сформировать предпосылки к созданию конечных термоэлектрических устройств на их основе. Особое внимание будет уделено получению новых результатов по стабилизации фазового состава, структуры и функциональных свойств посредством поверхностной и объемной пассивации ионных дефектов для наиболее перспективных составов гибрид-галогенидных перовскитов. Это позволит обеспечить воспроизводимость термоэлектрических параметров в условиях циклического воздействия перепада температур при воздействии кислорода и влаги. Более того, результаты, полученные при реализации данного проекта, могут оказать влияние и на другие области применения подобных устройств. Использование тонкопленочных тепловых сенсоров на больших площадях позволит разработать недорогие датчики, как на стандартных стеклянных подложках, так и на поверхностях произвольной формы (фольги и пластики). Эти функциональные особенности перовскитных тонкопленочных гетероструктур будут иметь большой потенциал, например, для применения в современный приборах портативной электроники и смарт-гаджетах. В целом, принимая во внимание более чем 50-летнюю историю развития полупроводниковых термоэлектрических материалов, мы считаем, что этот проект позволит создать научно-экспериментальный задел, который выходит за рамки превышения характеристик аналогов и может быть успешно транслирован на смежные области. В ходе проекта ожидается получение принципиально новых и значимых научных результатов, которые будут опубликованы в соответствующих профильных журналах уровня Nano Letters (11.238), ACS Applied Materials & Interfaces (IF 9.229), Advanced Electronic Materials (IF 7.295), ACS Applied Energy Materials (IF 6.024) и др. За три года выполнения проекта планируется опубликовать не менее 10 научных публикаций. Результаты проведения предлагаемого исследования впоследствии могут быть также востребованы при создании нового поколения стационарных и портативных источников энергии (преобразователей), а также различных датчиков тепла, в том числе на гибких подложках. Результаты реализации проекта также могут быть важны с точки зрения расширения понимания физико–химических особенностей получения термоэлектрических гибрид-галогенидных перовскитов. Именно эта область исследований может в полной мере дать возможность глубокого изучения уникальных свойств галогенидных перовскитов и полного раскрытия потенциала технологии для термоэлектрических применений. Междисциплинарное поисковое исследование, планируемое к проведению в данном проекте, позволит реализовать комплексный подход к развитию специальных методов получения объемных и тонкопленочных материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов, а также изменению оптоэлектронных и транспортных свойств носителей и фононов при интеграции НРМ. Этого возможно достичь только при разностороннем подходе и исследованиях на стыке научных областей, таких как физика полупроводников, материаловедение низкоразмерных структур, оптоэлектроника и термоэлектричество, так как современный научно-экспериментальный задел в данном направлении исследований представлен лишь демонстрацией работоспособности подходов, перспективностью выбранной концепции и экспериментальными результатами в узком спектре использования.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---