КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-79-10293

НазваниеМезопористые порошки гидроксиапатита, содержащего вольфрамат или молибдат анионы, а также катионы железа как перспективные гетерогенные катализаторы для окисления спиртов

РуководительГольдберг Маргарита Александровна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2025

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словагидроксиапатит, молибдат-анион, вольфрамат-анион, химический синтез, катион железа, пероксид водорода, анион-катионное со-замещение, мезопористость, электронный парамагнитный резонанс, фазовый состав, термическая стабильность, окисление, зеленая химия

Код ГРНТИ61.31.55

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Возросшие требования по сохранению окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов обусловливают необходимость внедрения и развития новых «зеленых» химических процессов (в том числе и для промышленного катализа), удовлетворяющие строгим требованиям экологического законодательства. Селективное окисление бензилового спирта является одной из важнейших реакций органических превращений в научных исследованиях и промышленном производстве. На сегодняшний день в промышленности окисление бензилового спирта проводят в присутствии токсичных стехиометрических оксидантов, таких как хроматы, перманганат и хлорсодержащие окислители. Поиск нетоксичного и эффективного катализатора является актуальной задачей современности. Эффективное и экологичное окисление глицерина также является одной из важнейших задач «зеленой» химии. Глицерин, как дешевый побочный продукт биодизельной промышленности, представляет собой серьезную проблему для окружающей среды. Окислительные реакции органических субстратов в присутствии гетерогенного катализатора и перекиси водорода - одни из ключевых составляющих «зеленых» процессов, характеризующиеся «мягкими» условиями – то есть относительно низкой температурой и образованием воды в процессе реакции. В последнее время в качестве катализаторов окисления органических субстратов используют модифицированные гидроксиапатиты (ГА). В частности, в структуру гидроксиапатита вводятся переходные металлы, которые способны к активации пероксида водорода как с образованием активных радикалов (железо, никель, медь, марганец, кобальт), так и с образованием активных пероксокомплексов (производные молибдена, вольфрама). Так, в работе [Goldberg, M. A., Akopyan, A. V., Gafurov, M. R., Makshakova, O. N., Donskaya, N. O., Fomin, A. S., ... & Komlev, V. S. (2021). Iron-Doped Mesoporous Powders of Hydroxyapatite as Molybdenum-Impregnated Catalysts for Deep Oxidative Desulfurization of Model Fuel: Synthesis and Experimental and Theoretical Studies. The Journal of Physical Chemistry C, 125(21), 11604-11619.] авторами данного проекта показан синергетический эффект от сочетания железа и молибдена в составе ГА-катализатора для окислительного процесса обессеривания модельного топлива. Однако, молибден в процессе импрегнирования на поверхности ГА выделялся в отдельную фазу молибдата кальция, что приводило к кратному снижению удельной поверхности катализатора, а также, к его частичному удалению в процессе регенерации в ацетоне. Известно, что активные пероксокомплексы образуют элементы VI группы Периодической системы Менделеева, в том числе вольфрам (W) и молибден (Mo). В связи с этим крайне интересной представляется задача получения эффективных и экологически нейтральных катализаторов, на основе замещенных вольфрамат- (WO4-ГА) и молибдат- ГА (MoO4-ГА), в которых активные группы вводятся в структуру ГА при замещении гидроксильных и фосфатных групп. Также на основе полученных в предыдущей работе сведений, интересным представляется выявление физико-химических и каталитических характеристик ГА, содержащих анионы вольфрамата и молибдата и катионы железа при сравнении со-допированных и импрегнированных порошков. При этом на сегодняшний день отсутствуют сведения о синтезе однофазных WO4-ГА, MoO4-ГА, а также Fe- WO4-ГА и Fe-MoO4-ГА. Осаждение из водных растворов в стеклянных сосудах при постоянном перемешивании является одним из наиболее распространённых лабораторных методов синтеза порошков, но его масштабирование для промышленного производства достаточно затруднительно. Нами было показано, что кристаллизация материалов после осаждения путем старения в маточных растворах в течение 21 суток обеспечивает получение мезопористых ГА-порошков, характеризующихся Н3 типом петли гистерезиса. В то же время метод гидротермального синтеза, происходящий в закрытых условиях, может быть альтернативой для получения закристаллизованных порошков, при этом его масштабирование связано с увеличением размера реактора и является более простой технологической задачей. Твердофазный синтез при высоких температурах позволит получить более крупные кристаллы, по сравнению с растворными методами, и сопоставить их характеристики с наноразмерными мезопористыми порошками, а также выявить влияние дисперсности материалов на их термическую стабильность. Для глубокого исследования структуры материалов предполагается выявление парамагнитных свойств допированных-ГА порошков, что позволит установить наличие радикалов на поверхности ГА, а также окружение вольфрамат- , молибдат- и железа-ионов в структуре. С точки зрения исследования каталитических свойств, для выявления влияния типа и концентрации допирующих анионов WO4-ГА, MoO4-ГА, а также со-допирования Fe- WO4-ГА и Fe-MoO4-ГА на конверсию, стабильность и селективность катализатора, будет проведено пероксидное окислении спиртов - бензилового спирта и глицерина, а также установлены оптимальные условия проведения процесса окисления субстратов – температуры, времени процесса, соотношения твердое/жидкое.

Ожидаемые результаты
Будет проведено систематическое исследование по синтезу мезопористых анион – замещенных (вольфрамат-(WO4-ГА) и молибдат- ГА (MoO4-ГА)) порошков гидроксиапатита (ГА) с удельной поверхностью не менее 100 м2/г методами осаждения из водных растворов и гидротермальным, а также закристаллизованных порошков твердофазным методом. Будет установлено влияние условий проведения процессов на физико-химические параметры получаемых материалов (химический, фазовый состав, параметры кристаллической решётки, удельная поверхность, тип мезопористости и объем пор, морфология и др.), изучены их термическая стабильность при температурах до 1200 °С. Будут найдены условия получения однофазных материалов. Будет выявлено влияние вольфрамат- и молибдат-анионов на парамагнитные свойства допированных ГА, а также установлены валентности допирующих элементов. По результатам анализа электрон-ядерных взаимодействий будут произведены расчеты величин анизотропных диполь- дипольных расщеплений, что позволит оценить расстояние до окружающих ядер и, соответственно, позицию примесных ионов. Будут синтезированы двойные анион (вольфрамат или молибдат)-катионные (железо) замещенные мезопористые порошки ГА методами осаждения из водных растворов и гидротермальным и установлены условия получения однофазных материалов. Будет проведено импрегнирование синтезированных анион – замещенных порошков ГА в растворах солей железа с последующей термообработкой для нанесения ионов железа. Будет установлен фазовый состав полученных катион-анион-содержащих ГА порошков, изучены морфология, текстурные характеристики, распределение элементов кальция, фосфора, вольфрама/молибдена и железа на поверхности порошков. Будут установлены основные механизмы спин-решеточной и спин-спиновой (фазовая когерентность) релаксации анионных примесей, а также радиационно-индуцированных центров в температурном диапазоне от 297 K до 10 K, что позволит судить о степени распределении (однородном или неоднородном) внедрённых анионных и катионных примесей в пределах образца ГА, о процессах межионного взаимодействия в со-допированном ГА, а также о дефектности кристаллической решетки. Будут охарактеризованы активные кислотные центры и кислотность полученных порошков методами термопрограммируемого восстановления водорода и термопрограммируемой десорбцией аммиака. Будет изучено влияние технологических параметров процесса окисления бензилового спирта и глицерина (температура, длительность, количество катализатора/окислителя) на степень конверсии, селективность по продуктам реакции и способность к регенерации катализаторов на основе молибдат- и вольфрамат-замещенных ГА, а также железо- молибдат- и железо- вольфрамат-содержащих ГА. Значимость полученных результатов определяется решением комплексной задачи по созданию новых гетерогенных катализаторов для «зеленых» процессов, а именно окисления бензилового спирта и глицерина пероксидом водорода в мягких условиях – то есть относительно низкой температуре и с образованием исключительно воды в процессе реакции на основе наиболее стабильного фосфата кальция – ГА, способного за счет присутствия - молибдат- и - вольфрамат анионов, образовывать активные пероксокомплексы. Для решения этой задачи необходимо определить влияние метода и параметров синтеза на физико-химические свойства порошков, а также на их парамагнитные характеристики для установления особенностей формирования структуры вольфрамат- и молибдат-замещенных ГА, двойных анион-катион-замещённых ГА, выявить связь между концентрацией допирующих анионов, а также со-допирующих анионов и катиона железа, текстурными характеристиками материалов, их морфологии и каталитической активностью в реакциях окисления пероксидом водорода бензилового спирта как модельного соединения. Впервые будут проведены исследования окисления пероксидом водорода глицерина в присутствии однофазного (не являющегося носителем, а выступающего катализатором) материала на основе гидроксиапатита.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
По результатам первого года выполнения проекта были разработаны методики синтеза осаждением из водных растворов (ОВР) и гидротермальным методом (ГМ) гидроксиапатита (ГА), молибдат- (MоO4-ГА) и вольфрамат-содержащих (WO4-ГА) порошков гидроксиапатита (ГА) с содержанием допанта до 10 мол.% по фосфат-аниону. При применении ГМ синтеза варьировались температура процесса от 120 до 180 °С и длительность от 60 до 1440 мин, давление в реакторе составляло от 200 до 1000 кПа. При сравнении 2 использованных методов синтеза было выявлено, что 1) метод синтеза не влияет на элементный состав порошков; 2) были определены границы получения однофазных порошковых материалов в зависимости от метода синтеза: для MоO4-ГА до 2,5 мол.% методом ОВР и до 1,5 мол.% - ГМ; для WO4-ГА до 1,5 мол.% методом ОВР. ГМ синтезом однофазных материалов WO4-ГА получено не было; 3). применение ГМ способствует получению порошков с большей степенью закристаллизованности, по сравнению с образцами, синтезированных ОВР, также по мере роста температуры гидротермальной обработки наблюдается дальнейший рост степени закристаллизованности порошков, которая практически не менялась после старения в маточных растворах. Для порошков, полученных ОВР, старение в маточных растворах обеспечивало существенный рост степени закристаллизованности. Также было установлено состояние функциональные групп методом ИК-спектроскопии и показано формирование структуры ГА для допированных материалов. Исследование текстурных характеристик показало, что для порошков, полученных ОВР, выявлен рост площади удельной поверхности Sуд (до 117,8 м2/г) по мере повышения концентрации MoO4 до 5 мол.% с дальнейшим ее снижением. Общий объем пор повышался по мере роста содержания MoO4-анионов – до 0,6163-0,6196 см3/г, средний диаметр пор также возрастал и достигал 20,8 нм. Порошки, содержащие WO4-анионы, характеризовались наибольшей величиной Sуд при содержании допирующего аниона в количестве 2,5 мол.% - 129,8 м2/г. Дальнейшее повышение содержания WO4-аниона приводит к резкому снижению Sуд до 74,3 м2/г, что сопровождается снижением пористости от 0,5089 до 0,3833 см3/г. Средний размер пор находился в диапазоне от 14,3 нм (2,5 % WO4) до 20,4 (1,0 % WO4). Материалы после ГМ синтеза характеризуются меньшей Sуд (не более 72,6 м2/г при введении 1 мол.% WO4, 120 мин, 120°С). Увеличение концентрации вводимого аниона приводит сначала к увеличению, а затем снижению величины Sуд. После старения в маточном растворе в течение 21 суток наблюдается увеличение Sуд и рост общего объема пор, а также снижение объема микропор. Можно отметить, что рост температуры и продолжительности гидротермальной обработки способствует снижению Sуд. Выявлено влияние допантов на морфологию частиц методом просвечивающей электронной микроскопии. Введение анионов приводит к появлению частиц размером 100 нм, относящихся либо к СaWO4, либо к CaMoO4 в матрице из ГА, состоящей из частиц 7-10 нм для порошков, полученных ОВР, и 20 нм – для порошков, полученных ГМ. Установлено, что до появления второй фазы, допанты распределены в порошках равномерно. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для всех исследуемых образцов были определены времена спин-спиновой (T2) и спин-решеточной (T1) релаксаций. Времена спин-решеточной релаксации порошков, полученных осаждением, значительно короче (T1 = 10 мкс), чем при гидротермальной обработке, что указывает на более аморфную структуру образцов ГА и MoO4-ГА. Константа СТВ с концентрацией примесных анионов увеличилась до величины 67.7 Гс, при чем расчеты показывают, что изменение произошло за счет изотропного вклада СТВ с сохранением диполь-дипольного расщепления. Данный результат имеет важное значение, постольку устанавливает, что внедрение в большом количестве анионов WO4 не приводит к существенным искажениям кристаллической решетки. Тем не менее, из-за разности в заряде между OH группой и примесными анионами происходит изменение распределения электронной плотности примесных центров. Согласно данным двойного электрон-ядерного резонанса: 1). установлено, что внедрение MoO4 и WO4 анионов в широком концентрационном диапазоне не приводит к существенным структурным изменениям. Однако с точки зрения тонкой структуры ГА, происходит изменение локального распределения электронной плотности в пределах кристаллической решетки, что на данный момент имеет фундаментальное значение; 2). локальное ядерное окружение примесных центров содержит сигналы от структурных ионов/атомов с характерными для ГА сверхтонкими расщеплениями. Исследование в высокочастотном диапазоне спектрометра с повышенной разрешающей способностью выявил малый разброс величин g-фактора и изотропного контактного Ферми вклада в электрон-ядерную связь. Несмотря на внедрение примесей в большом количестве, степень кристалличности и симметрия образца сохраняется. Была исследована кислотность методом термопрограммируемой десорбции аммиака, и выявлены: низкотемпературная область до 300 °С отражает десорбцию физически адсорбированных молекул аммиака (слабые кислотные центры); высокотемпературная область (выше 400 °С) соответствует десорбции аммиака, адсорбированного на сильных кислотных центрах. Для замещенных образцов зафиксировано появление дополнительного сигнала в отличие от исходного ГА в области слабых кислотных центров (при 203 °С для WO4-ГА и при 207 °С для MoO4-ГА). При этом соотношение слабых кислотных центров с сильными остается неизменным для MoO4-ГА и немного снижается для WO4-замещенного материала. Общее количество кислых участков в замещенных катализаторах увеличивается практически в два раза по сравнению с исходным ГА. Таким образом, добавление небольшого количества MoO4 и WO4-анионов в структуру ГА значительно увеличивает его кислотность, что оказывает положительный эффект на активности таких материалов в реакциях окисления различных субстратов. Согласно данным термопрограммируемого восстановления катализаторов водородом, модификация ГА анионами MoO4 приводит к увеличению количества окислительных центров, связанных с восстановлением MoO3. Небольшой пик с максимумом около 300 °C для ГА-1%WO4 может быть обусловлен уменьшением содержания поливольфраматных соединений. Пики при 700 °C, 815 °C, а также пик, который начинается при 880 °C, относятся к восстановлению WO3. Была исследована активность ГА, MoO4-ГА и WO4-ГА, полученных методом осаждения, в реакции селективного окисления бензилового спирта до бензальдегида. Показано, что наибольшей активностью обладают катализаторы следующего состава: 1%МоО4-ГА, 2,5%МоО4-ГА и 7,5%WО4-ГА, в присутствии которых достигается более 40% конверсии субстрата со 100% селективностью по целевому продукту. Варьирование количества от 0,05 до 5 мас. % указанных составов катализаторов позволило определить наиболее активный состав катализатора - 2,5%МоО4-ГА и его дозировку 0,1 мас.%, при которой была достигнута максимальная конверсия по субстрату 59% с выходом бензальдегида 25%. При этом холостое окисление бензилового спирта пероксидом водорода в отсутствие катализатора не превысило 19% конверсии с выходом бензальдегида 15%. Окисление в присутствие недопированного ГА составило 25% конверсии спирта. Обнаружено, что при достижении скорости более 650 об/мин удается минимизировать диффузионные ограничения. Выявлено, что на селективность окисления бензилового спирта оказывает влияние не только температура процесса, но и дозировка катализатора. Определена оптимальная температура проведения процесса окисления - 30°С и дозировка – 0,1 мас.%, при которых получена 100% селективность по бензальдегиду. Зависимость конверсии спирта от количества окислителя демонстрирует увеличение конверсии субстрата и выхода альдегида, что связано с ростом концентрации генерируемых пероксокомплексов. Увеличение времени реакции до 6 ч не оказывает положительное влияние на процесс окисления. Катализатор легко регенерируется и может быть повторно использован в течение 5 циклов.

Публикации

1. Гольдберг М.А., Антонова О.С., Донская Н.О., Фомин А.С., Мурзаханов Ф.Ф., Гафуров М.Р., Коновалов А.А., Котяков А.А., Леонов А.В., Смирнов С.В., Оболкина Т.О., Кудрявцев Е.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Effects of Various Ripening Media on the Mesoporous Structure and Morphology of Hydroxyapatite Powders Nanomaterials, №3, Т.13, С.418 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13030418

2. О.Н. Макшакова, М.Р. Гафуров, М.А. Гольдберг The mutual incorporation of Mg2+ and CO32- into hydroxyapatite: a DFT study Materials, Т.15, №24. С.9046 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ma15249046

3. Хайрутдинова Д.Р., Гольдберг М.А., Антонова О.С., Крохичева П.А., Фомин А.С., Оболкина Т.О., Коновалов А.А., Ахмедова С.А., Свиридова С.А., Кирсанова В.А., Сергеева Н.С., Баринов С.М., Комлев В.С. Effects of Heat Treatment on Phase Formation in Cytocompatible Sulphate-Containing Tricalcium Phosphate Materials Minerals, Т.13, №2. С.147 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/min13020147

4. Гольдберг М.А. МОЛИБДАТ ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРОКСИАПАТИТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ СПОСОБОМ Сборник трудов XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико химия и технология неорганических материалов» (с международным участием), С.120 (год публикации - 2022)

5. Гольдберг М.А., Валеев Д.В, Донская Н.О., Фомин А.С., Антонова О.С., Коновалов А.А., Комлев В.С. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ МОЛИБДАТ- ЗАМЕЩЕННОГО МЕЗОПОРИСТОГО ГИДРОКСИАПАТИТА XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.15 (год публикации - 2023)

6. Донская Н.О. МОЛИБДАТ ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРОКСИАПАТИТ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Сборник трудов XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико химия и технология неорганических материалов» (с международным участием), С. 125 (год публикации - 2022)

7. Донская Н.О. Сравнение методов получения молибдат-замещенного гидроксиапатита Сборник тезисов докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», - (год публикации - 2023)

8. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Антонова О.С. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛИБДАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.88 (год публикации - 2023)

9. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Фомин А.С., Антонова О.С., Коновалов А.А., Комлев В.С. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА Инновационные материалы и технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых, г. Минск, 21–23 марта 2023 г. – Минск : БГТУ, 2023. – 405 с., С.264 (год публикации - 2023)

10. Кучеряев К.А., Антонова О.С., Гольдберг М.А., Коновалов А.А., Фомин А.С. СИНТЕЗ ПОРОШКОВОГО ГИДРОКСИАПАТИТА В СРЕДЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2023. – 366 с., С.344 (год публикации - 2023)

11. Антонова О.С., Гольдберг М.А., Донская Н.О., Баринов С.М., Комлев В.С., Тютькова Ю.Б., Фомин А.С Способ получения порошкового однофазного вольфрам-содержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения -, 2023112018 (год публикации - )