Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Производительность ТЭ устройства сильно зависит от подхода к синтезу его составляющих, их последующему спеканию и последующему объединению консолидированных материалов в ТЭ модуль. Такие важные термоэлектрические параметры, как электропроводность и теплопроводность ТЭ материалов, как правило, проектируют на стадии синтеза путем изменения фазового состава и микроструктуры. Целью работ первого года проекта заключалось в изучении и сравнении влияния главных параметров синтеза на формирование основных (матричных) фаз оксидных термоэлектрических материалов: CaMnO3, Ca3Co4O9, ZnO и SrTiO3. Синтез данных фаз был осуществлен в ходе самоподдерживающейся экзотермической реакции в гомогенных реакционных гелях и аэрозолях. В качестве исходных реагентов использованы следующие реакционные соединения в необходимых комбинациях: источники металлических атомов – нитраты металлов Ca(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Zn(NO3)2, Sr(NO3)2, C12H28O4Ti, органические топлива/восстановители/источники углерода – C6H12N4, C2H5NO2, C6H8O7. Одной из основных задач проекта является установление параметрического соотношения «параметры синтеза – фазовый состав – структура материала». Для этого планируется: варьирование типа топлива и их смесей, соотношения восстановитель/окислитель в реакционном растворе, способа синтеза и температуры инициирования реакции, вариация скоростей потока газа-носителя реакционного раствора. Для менее вариативных систем таких как при получении ZnO и Ca3Co4O9 были проведены термодинамические расчеты пределов концентраций, при которых возможно протекание синтезов в саморастространяющемся режиме, а также были рассчитаны возможные продукты и объемы газовой фазы, образующейся в результате синтеза. Экспериментальные данные показали более 70% сходимости с расчетными показателями. В работе оценены наиболее близкие технологические процессы применяемы для синтеза заявленных фаз и описанные в международной литературе. На основании экспериментальных данных, полученных на данном этапе исполнения проекта, были проанализированы преимущества применения синтеза горением для получения фаз CaMnO3, Ca3Co4O9, ZnO и SrTiO3. В качестве основного преимущества выявлена возможность одностадийного, легко масштабируемого синтеза чистых фаз CaMnO3 и ZnO и фаз Ca3Co4O9, SrTiO3 с небольшим количеством примесей, которые могут быть отмыты или отожжены при условии введения дополнительной стадии обработки. Наиболее эффективным методом синтеза в рамках заявленного исследования показан синтез горением реакционных аэрозолей (СГРА), позволяющий получить полые сферические частицы с наноструктурированными стенками толщиной не более 150 нм. Для данного метода показаны эффективные диапазоны параметров СГРА при помощи которых возможно регулирование кристалличности и фазового состава конечного продукта. А именно для каждой системы показаны минимальные температуры инициации синтеза чистой фазы CaMnO3 (Т=1273К) и ZnO (Т=973К) или фазы с наименьшем количеством примесей Ca3Co4O9 (Т=1073К), SrTiO3 (Т=1073К). Помимо оптимизации синтеза, направленной на одностадийное получение заявленных матричных фаз показаны эффективные подходы для контролируемой модификации морфологии синтезируемого продукта. Методами сканирующей и просвечивающей микроскопии проанализировано и показано, что толщина стенок сфер матричных фаз может быть отрегулирована путем изменения природы топлива и его концентрации. Так для фаз CaMnO3 и ZnO при увеличении концентрации глицина от φ0 до φ2 происходит истончение стенок продукта от 150 нм до 50 нм. В то время как применение уротропина и повышение его концентрации от φ0 до φ1,25 для получения Ca3Co4O9 наоборот приводит к уплотнению синтезированных сфер. Отмечена и показа исключительная роль топлива для унификации размера частиц синтезируемых фаз, более того, показано, что изменение природы топлива позволяет частично сдвигать значение среднего размера синтезированных частиц в диапазоне от 400 нм до 1 мкм. В то время как значение удельной поверхности матричных фаз, синтезированных методом СГРА, может быть отрегулировано в диапазоне от 5 до 30 м2/г при помощи изменения топлива или его концентрации в прекурсоре. Для фаз, полученных в одностадийном процессе СГРА были проведены исследования, направленные на их эффективное спекание и консолидацию. В качестве критериев эффективности рассмотрены: а) наименьшая энергозатратность процесса (низкие температуры спекания от 800 оС, низкие давления консолидации (включая спекания без давления прессования), малые времена выдержки от 5 минут, и высокие скорости нагрева образцов), б) стабильность химического состава, в) плотность полученного материала. Основываясь на первом параметре эффективности процесс консолидации и спекания был проведен методом искрового плазменного спекания (ИПС), однако ввиду большой вариативности системы CaO-MnO для консолидирования перовскита CaMnO3 также было проведено многочасовое спекание для выявления возможных равновесных процессов, протекающих при формировании спеченного материала. Методами рентгенофазового анализа и сканирующей рентгеноскопии было показано влияние широкого диапазона параметров, перечисленных выше, на фазовые и структурные характеристики консолидированных CaMnO3 и ZnO. Определенное количество образцов, отличающееся наиболее высокой плотностью (в диапазоне от 80 до 94%) и стабильным химическим составом были протестированы в качестве термоэлектрических материалов. Для более сложного соединения CaMnO3 прослежена зависимость между параметрами синтеза и термоэлектрическими свойствами консолидированного продукта. Показано, что спекаемость порошка, полученного на основе синтеза при стехиометрическом соотношении компонентов и топлива (φ1) в сравнении с условиями недостатка (φ0) или избытка топлива (φ2), приводит к более унифицированной морфологии порошка с наиболее узким разбросом по размеру частиц, далее данная прекурсор при твердофазном спекании (Т=1473К, t=4часа) формирует наиболее плотный материал с наименьшим количеством вторичной фазы марокита. Показано, что показатель термоэлектрической добротности такого материала составляет zT = 0,12 при 1075 К выше, чем в рассмотренной литературе с наиболее эффективными образцами, но полученными более трудоемкими методами. В отличии от твердофазного спекания спекание фазы CaMnO3 методом ИПС менее изучено и в литературных источниках нет рекомендованных параметров спекания, подходящих для любых прекурсоров CaMnO3. Возможно ввиду уникальности морфологии порошка, полученного методом СГРА (тонкостенные сферы) спекание CaMnO3 методом ИПС при высоких температурах (выше 1273К)., приводит к формированию побочных продуктов Однофазный продукт удается получить лишь при низких температурах ИПС (1073К), однако плотность таких образцов не превышает 88%. Исследование термоэлектрических свойств образцов в таком случае не позволило получить конечное значение ТЭ добротности таких материалов, так как из-за пониженных механических свойств целостность образцов нарушалась на том или ином этапе исследования. В случае спекания ZnO получено при различных условиях СГРА и консолидированного при широком диапазоне изменения параметров ИПС наилучшее значение zT = 0.08 (T = 1100 K) наблюдается у образца на основе глицина и его концентрации φ0.75 после спекания при 900 оС. Таким образом на данном этапе исполнения проекта было показано, что материалы CaMnO3 и ZnO полученные через последовательность: синтез методом горения реакционных аэрозолей – спекание и консолидация методом ИПС обладают термоэлектрическими свойствами сравнимыми, а иногда и более высокими по сравнению со свойствами материалов схожих составов, которые были получены более энергозатратными способами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Эффективность термоэлектрических (ТЭ) материалов сильно зависит от технологии их изготовления. Цель работы второго года проекта заключается в синтезе легированных порошков CaMnO3, Ca3Co4O9, ZnO и SrTiO3, их консолидации и измерения ТЭ свойств полученной керамики. Легирование порошков проводили методами горения растворов (ГР) и реакционных аэрозолей (ГРА). В связи со спецификой метода синтеза в качестве источника легирующих элементов использовали водорастворимые соли металлов In, Al, Ga, Co, Zn, W, La, Y. Пределы концентраций и природа легирующих элементов варьировались в зависимости от матричной системы ТЭ материала. Так, ZnO легировали In, Al и Al+Ga; CaMnO3 – Zn, Ce, Co, W; Ca3Co4O9 – La, данные оксиды получали методом ГРА; SrTiO3 – La+Y, методом ГР. Во всех случаях содержание легирующих элементов не превышало 0,04 моль. Особенностью синтеза указанных систем методом ГРА является получение порошков сферической формы с размерами частиц от 0,5 до 5,0 мкм и удельной поверхностью (от 5 до 100 м2/г). Установлено, что природа и количество органического топлива позволяет модифицировать морфологию синтезированных легированных порошков. В то время как ГР на примере получения порошка SrTiO3, в том числе легированного, приводит к формированию тонкой губчатой структуры со сравнительно малой удельной поверхностью (до 3 м2/г). В отличие от вышеупомянутых соединений, полученных методом ГРА, морфология порошка SrTiO3, синтезированного методом ГР, не зависит от природы и концентрации смеси топлив, использованных при синтезе. Установлено, что разрабатываемые методы синтеза (ГРА и ГР) позволяют успешно легировать оксиды CaMnO3, ZnO и SrTiO3 без образования примесных фаз и деградации матричной структуры. Однако при получении легированного соединения Ca3Co4O9 способом ГРА формируется неоднородный, многофазный продукт, что требует дополнительной оптимизации технологии для стабилизации однофазного состояния. Для получения компактных ТЭ материалов, в рамках данного проекта разработано два подхода консолидации полученных порошков. В случае систем на основе ZnO и Ca3Co4O9 использовали метод спекания под давлением - искровое плазменное спекание (ИПС). Получены компактные образцы с относительной полностью на уровне 95 % при температурах спекания 750 °С для Ca3Co4O9 и 900 °С для ZnO (при давлении прессования 50 Мпа для обоих оксидов). Показана возможность регулирования размера зерна в компактном образце на примере легированного ZnO в зависимости от природы топлива использованного на этапе синтеза порошка. В случае использования уротропина далее при спекании формируется грубая структура в компактном образце (размер зерна 30 – 40 мкм), при использовании глицина наблюдается ультрадисперсная структура (размер зерна 0,3 – 0,5 мкм). Показано, что Ca3Co4O9 керамика, синтезированная с применением уротропина, после ИПС имеет дисперсное зёренное строение (размер зерна 0,5 – 1,0 мкм). Также установлено, что после ИПС систем на основе ZnO и Ca3Co4O9 происходит процесс текстурирования материалов по плоскостям перпендикулярным оси прессования. Керамика на основе SrTiO3 консолидировали методом одностороннего холодного прессования (270 МПа) с последующим спеканием при 1400 °C в течение 4 ч на воздухе. Получены компактные образцы с плотностью 99 % с размером зерна 20 – 40 мкм. Текстурирование не наблюдается. Соединение CaMnO3 уникально тем, что в зависимости от соотношения ионов кальция и марганца в металлической подрешётке соединения и условий спекания, можно создать двухфазный материал типа CaMnO3 + CaMn2O4 (марокит). Количество марокита зависит от концентрации марганца, а его процесс выделения – от наличия окислительной атмосферы при консолидации. В свою очередь, марокит позволяет повысить ТЕ свойства материала без легирования прочими элементами. В настоящей работе целенаправленно методом ГРА синтезировали состав CaMn1.1O3, которому соответствует ~10 % об. CaMn2O4. Изготовленный порошок консолидировали методом одностороннего холодного прессования (270 МПа) с последующим спеканием при 1200 °C в течение 4 ч на воздухе. Установлено, что при одинаковых условиях спекания порошки CaMn1.1O3, синтезированные с избытком топлива, дают более пористую структуру (22 % пор), а при стехиометрическом количестве топлива образуются более плотные (10 % пор) заготовки. Конечным результатом настоящей работы является оценка ТЭ добротности (zT) полученных материалов. Показано, что ZnO, легированный In, демонстрирует достаточно высокую величину zT на уровне 0,08 при 1073 К независимо от количества добавки, что превосходит данные для чистого ZnO. Легирование ZnO алюминием и галием не привело к существенному росту zT, что, вероятно, связно с появлением в структуре примесной фазы (ZnAl2O4 + ZnGa2O4). Интересные результаты получились для нелегированного Ca3Co4O9, для которого получили значение zT приблизительно 0,85 (при 1073 К), что в несколько раз превосходит литературные аналоги. Вероятно, такая особенность обусловлена явлением текстурирования образца после ИПС и требует дополнительного уточнения. Лучшим результатом для системы SrTiO3 является zT ≈ 0,12 при 673 K, такое значение удалось достигнуть за счёт наличия в кристаллической структуре кислородных вакансий. Важный результат достигли для системы CaMnO3 + CaMn2O4. За счёт создания композиционной структуры CaMnO3 / CaMn2O4 / поры удалось увеличить zT в 2,6 раза относительно нелегированного и беспористого перовскита (при 1073 К). Это стало возможным благодаря сочетанию двух эффектов: 1) понижению теплопроводности из-за пористой структуры и 2) росту электронной и снижению фононной проводимости на границе CaMnO3/CaMn2O4. Таким образом, сама структура материала может выступать точкой роста добротности ТЭ системы, без какого-либо легирования. В результате синтезированные ТЭ материалы ZnO, CaMnO3, Ca3Co4O9 и SrTiO3 демонстрируют высокий уровень добротности zT, ничем не уступающий литературным аналогам. В большинстве случаев горение растворов позволяет гомогенизировать распределение ионов активных элементов, которые смешиваются на молекулярном уровне, что значительно облегчает задачу легирования ТЭ материалов. Кроме того, порошковая технология в целом позволяет формировать заготовки с контролируемым уровнем пористости. В свою очередь, пористость понижает также теплопроводность материала, что способствует дополнительному росту zT. Таким образом, проведённое исследование показало обоснованность разрабатываемых подходов (синтез порошков методом горения реакционных аэрозолей + консолидация) для изготовления объёмной оксидной керамики с повышенными термоэлектрическими свойствами. Каждая из предложенных систем (ZnO, CaMnO3, Ca3Co4O9 и SrTiO3), демонстрирует уровень добротности (zT), ничем не уступающий мировым аналогам. Однако наиболее перспективными оксидами с точки зрения однородности структуры, простоты синтеза и компактирования, а также достижения высокого показателя zT являются ZnO и CaMnO3. Керамика Ca3Co4O9 требует дополнительного изучения принципов ввода легирующих элементов, а соединение SrTiO3 не получается методом горения реакционных аэрозолей, что фактически исключает возможность управления морфологией синтезированного порошка на этапе ультразвукового формирования аэрозоля, содержащего органическое топливо. Результаты работы по проекту были отмечены в пресс-релизе НИТУ МИСИС: https://misis.ru/news/9070/.