КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-79-10163

НазваниеРазработка пьезоэлектрических наногенераторов на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, допированных азотом

РуководительИльина Марина Владимировна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-704 - Микро- и наноэлектромеханические устройства

Ключевые словананотехнологии, наноэлектроника, наногенератор, ориентированные углеродные нанотрубки, азот, деформация, пьезоэлектрический эффект, сканирующая зондовая микроскопия, плазмохимическое осаждение из газовой фазы

Код ГРНТИ47.09.48, 47.13.07, 47.59.39

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из ключевых задач современной науки является поиск альтернативных источников энергии, способных обеспечить автономную работу сенсоров, роботов, а также носимой и имплантируемой электроники. Наиболее привлекательным направлением в этой области является разработка устройств, способных к эффективному сбору и преобразованию механической энергии окружающей среды, в виде механических вибраций, деформаций под действием потоков ветра и воды, перепадов температуры и движений человека. Ранее коллективом данного проекта были обнаружены и исследованы аномальные пьезоэлектрические свойства допированных азотом углеродных нанотрубок (УНТ), предложен механизм возникновения пьезоэлектрического эффекта в УНТ, связанный с образованием дефектов замещения углерода атомами азота пиррольного типа и формированием бамбукообразных «перемычек» в полости нанотрубки, и показана перспективность применения допированных азотом УНТ для создания наногенераторов. Заявленный проект направлен на разработку и практическую реализацию пьезоэлектрических наногенераторов на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), допированных азотом, способных эффективно преобразовывать наноразмерные деформации в электрическую энергию. Научная новизна поставленной задачи заключается в установлении закономерностей влияния температуры роста (в области пониженных температур роста от 400 до 600 ºС), материала подслоя (на основе тугоплавких металлов), соотношения технологических газов аммиака и ацетилена на концентрацию азота пиррольного типа, определяющую величину пьезоэлектрического модуля УНТ; а также в разработке конструкций и технологических маршрутов изготовления наногенераторов на основе вертикально ориентированных УНТ и моделировании их выходных параметров. Практическая и научная значимость решения данных задач заключается в изготовлении макетов пьезоэлектрических наногенераторов и исследовании их выходных параметров, стабильности и энергоэффективности работы. Задачи данного проекта являются несомненно актуальными и востребованными как в России, так и во всем мире, что подтверждается включения данной темы исследования в «дорожную карту» развития Российской Федерации в высокотехнологичной области «Технологии новых материалов и веществ» по направлению «Материалы на основе углерода». Решение поставленных в проекте задач позволит перейти к реализации важной научной идеи – разработке новых источников энергии, способных обеспечить работу портативных устройств и устройств носимой электроники на основе преобразования альтернативных источников механической энергии, включаю микро- и наноразмерные деформации и вибрации под действием движений тела, ветра, перепадов температуры и влажности окружающей среды и т.д.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет решен ряд фундаментальных и технологических задач изготовления пьезоэлектрических наногенераторов (ПЭНГ) на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, допированных азотом, и получены следующие результаты: 1. Установлены закономерности влияния параметров роста вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, допированных азотом, (температуры роста от 400 до 600 ºС; материала подслоя из тугоплавких металлов; соотношения потоков технологических газов ацетилена и аммиака) на концентрацию дефектов замещения углерода азотом пиррольного типа с целью достижения максимального пьезоэлектрического модуля. 2. Установлена закономерность влияния температуры постростового отжига (до 600 ºС) на концентрацию пиррольного азота и величину пьезоэлектрического модуля УНТ. 3. Изготовлены экспериментальные образцы массивов вертикально ориентированных УНТ, допированных азотом, с заданной концентрацией азота и, в частности, пиррольного азота. Определены значения их пьезоэлектрического модуля и величины тока, генерируемого в процессе деформации нанотрубок. 4. Разработаны конструкции наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных УНТ, допированных азотом, с плоским и профилированным верхним электродом. 5. Промоделированы выходные параметры наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных УНТ с учетом разработанных конструкций и параметров УНТ для оценки теоретически достижимых значений выходных параметров. 6. Отработана технология и разработан технологический маршрут изготовления наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ, допированных азотом, с верхним профилированным электродом. 7. Установлена закономерность влияния материала верхнего профилированного электрода на величину выходных параметров (тока и напряжения), генерируемых массивом вертикально ориентированных УНТ в процессе их деформации. 8. С учетом разработанной конструкции и технологического маршрута изготовлен макет наногенератора на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок с верхним профилированным электродом с учетом разработанной конструкции и технологического маршрута. 9. Установлена зависимость выходных параметров макета наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ с верхним профилированным электродом от амплитуды и частоты внешнего механического воздействия. Проведена оценка мощности и энергоэффективности работы макета. 10. Оценена стабильность работы макета наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ с верхним профилированным электродом при комнатных условиях и при условиях повышенной температуры (до 100 ºС) и влажности (до 95 %). 11. Разработан технологический маршрут и отработана технология изготовления наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ, допированных азотом, с верхним плоским электродом. 12. Изготовлен макет наногенератора на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок с верхним плоским электродом с учетом разработанной конструкции и технологического маршрута. 13. Установлена зависимость выходных параметров макета наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ с верхним плоским электродом от амплитуды и частоты внешнего механического воздействия. Оценена мощность и энергоэффективность работы макета. 14. Проведены экспериментальные исследования стабильности работы макета наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ с верхним плоским электродом при комнатных условиях. 15. Разработаны технологические рекомендации по усовершенствованию технологии изготовления ПЭНГ с верхним плоским и профилированным электродом. Установлены преимущества и недостатки макетов ПЭНГ с верхним плоским и профилированным электродами. Анализ современного состояния исследований в данной области показывает, что заявленные задачи будут решены впервые, а результаты, полученные при выполнении проекта, будут являться новыми и соответствовать мировому уровню науки в области исследования и разработки пьезоэлектрических наногенераторов. Так результаты проекта позволят получить новые фундаментальные знания о зависимости пьезоэлектрических свойств углеродных нанотрубок от концентрации и типа дефектов, образующихся в результате внедрения атомов азота в их структуру, а также знания прикладного характера, в виде конструкций и технологий изготовления пьезоэлектрического наногенератора на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, позволяющие разработать новые преобразователи механической энергии внешней окружающей среды и движений тела человека. Разрабатываемые технологии будут совместимы с традиционной кремниевой технологией, что позволит встроить их в производственный процесс существующей компонентной базы микро- и наноэлектроники. Ожидаемые результаты откроют широкую возможность практического использования вертикально ориентированных УНТ, допированных азотом, для автономного питания устройств носимой электроники и портативных устройств. Успешная реализация поставленных задач будет способствовать развитию российской наноэлектроники в целом и росту конкурентоспособности РФ в области развития экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики. А привлечение студентов к реализации данного проекта позволит решить и такие важные социальные задачи, как закрепление молодых ученых в научно-образовательной сфере.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Данный проект направлен на разработку наногенераторов на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, способных преобразовывать внешние механические воздействия окружающей среды в электрическую энергию. В результате выполнения первого года проекта установлены закономерности влияния параметров роста (температуры, соотношения потоков технологических газов, материала подслоя и постростового отжига) допированных азотом углеродных нанотрубок (N-УНТ) на концентрацию легирующего азота и, в частности, азота пиррольного типа, отработана технология роста N-УНТ с воспроизводимыми геометрическими и пьезоэлектрическими параметрами, разработаны конструкции пьезоэлектрических наногенераторов на основе N-УНТ и промоделированы значения выходного напряжения. Так установлено, что максимальная концентрация легирующего азота 10,1 %, из которой азота пиррольного типа составляло 2,85%, наблюдалась в N-УНТ, выращенных на Мо электроде. Концентрация азота в N-УНТ на W электроде составляла 7,6 %, из которых азот пиррольного типа составлял 1,94%. В N-УНТ на Ta электроде концентрация азота составляла 6,1 %, из которых азот пиррольного типа составлял 1,37 %. Существенная зависимость концентрации легирующей примеси азота в N-УНТ от материала нижнего электрода обусловлена разной степенью взаимодействия материала электрода с молекулами аммиака в процессе роста N-УНТ. При этом на Мо электроде максимальная концентрация легирующего азота (14 %) в N-УНТ наблюдается при температуре роста 525 °С, а наибольшая концентрация азота пиррольного типа (2,85 %), выступающего источником пьезоэлектрического отклика в N-УНТ, наблюдается при температуре роста 550 °С. Величина пьезоэлектрического модуля N-УНТ, выращенных при температуре 525 °С составила 23,8 пм/В, при 550 °С – 22,5 пм/В. Полученные результаты отражены в статье М. В. Ильина, Н. Н. Рудык, O. И. Соболева и др. «Исследование влияния температуры роста на свойства легированных азотом углеродных нанотрубок для создания устройств нанопьезотроники», принятой к печати в «Журнал технической физики», 2023. Далее для повышения пьезоэлектрического модуля N-УНТ проводилось исследование по установлению оптимального соотношения технологических газов ацетилена и аммиака для получения нанотрубок с максимальной концентрацией азота и, в частности, пиррольного азота. Установлено, что максимальные концентрации легирующего азота (12,1 %) и пиррольного азота (2,9 %) в N-УНТ, выращенных при 550 °С, наблюдаются при соотношении потоков ацетилена и аммиака 1:5. Показано, что с увеличением соотношения потоков C2H2:NH3 от 1:1 до 1:10 наблюдается нелинейное изменение концентрации легирующей примеси азота в N-УНТ от 8.4 до 12 %, что, вероятно, связано с активаций роста N-УНТ на мелких каталитических центрах при увеличении соотношения потоков, вызванной ускорением процесса десорбции водорода за счет его связывания с ионами плазмы аммиака. Исследования влияния постростового отжига на свойства N-УНТ показали, что с увеличением температуры отжига от 100 до 400 ºС концентрация пиррольного азота увеличивается от 2,12 до 2,39 %, а затем при увеличении до 600 ºС уменьшается до 2,07 %. Это позволяет управлять концентрацией пиррольного азота в N-УНТ путем отжига и избежать последующую деградацию параметров наногенератора на их основе при повышении температуры окружающей среды. На основе установленных закономерностей были изготовлены экспериментальные образцы массивов вертикально ориентированных N-УНТ с высокой концентрацией легирующего азота (12 %, из которых 2,9 % приходилась на пиррольный азот). Пьезоэлектрический модуль N-УНТ экспериментальных образцов составлял 20,6±4,2 пм/В. Ток, генерируемый N-УНТ при приложении силы 3 мкН, достигал -70 нА, что соответствовало генерации потенциала на поверхности N-УНТ около -0,7 В с учетом встроенного сопротивления амперметра. Механизм возникновения пьезоэлектрического эффекта в N-УНТ и генерации тока под действием деформации подробно описан в опубликованных по результатам проекта статьях: Il’ina M.V., Soboleva O.I., Khubezov S.A. et al. // J. Low Power Electron. Appl. 2023, 13, 11. https://doi.org/10.3390/jlpea13010011 и Соболева О.И., Полывянова М.Р., О.И. Ильин, М.В. Ильина // Нано- и микросистемная техника, Т. 25, No 3, 2023, с. 99-104 https://doi.org/10.17587/nmst.25.99-104. На основе полученных результатов разработаны конструкции наногенератора на основе массива вертикально ориентированных N-УНТ с профилированным и плоским верхним электродом. Разработанные конструкции учитывают необходимость сохранения подвижности вершин вертикально ориентированных N-УНТ в процессе функционирования наногенератора для достижения высокой энергоэффективности работы (отношения выходного электрического сигнала к входному механическому воздействию). Конструкция наногенератора с профилированным в виде пирамид электродом, состоит из двух конструкционных частей, требующих последующего совмещения. Конструкция наногенератора с плоским электродом в виде перфорированной мембраны, является более технологичной и не требует операций совмещения и крепления различных конструкционных частей, однако является технически более сложной. В данной конструкции часть N-УНТ механически упираются в верхний плоский электрод, а часть прорастает в перфорированных отверстиях. Данная конструкция позволяет сформировать в N-УНТ как продольные деформации под прижимом плоского электрода, так и изгибные деформации N-УНТ под действием внешних воздействий. С использованием COMSOL Multiphisics оценены механическое напряжения, деформация и генерируемый потенциал вертикально ориентированной N-УНТ, возникающие в результате изгиба N-УНТ и их прижима плоским электродом. Установлено, что механическое напряжение в боковых стенках нанотрубки достигало 0,8 ГПа при смещении вершины нанотрубки на 92 нм относительно ее оси, что приводило к формированию на боковых стенках нанотрубки потенциала до -0,58 В с одной стороны и до 0,28 В с другой стороны. Для второй конструкции результаты моделирования показали, что исходная деформация сжатия нанотрубок вблизи вершин, которая возникает под действием массы верхнего электрода, составляла около 2 нм. В результате чего в N-УНТ формируется поверхностный потенциала величиной до -0,95 В. При дальнейшем приложении переменного внешнего механического воздействия с амплитудой 2 мкН и частотой 2 кГц наблюдались осцилляции деформации N-УНТ на ±0,1 нм и генерируемого потенциала ±0,1 В. Данная модель позволяет дать оценку величины выходных параметров наногенератора без необходимости формировать массив N-УНТ с заданными геометрическими размерами. Полученные результаты будут положены в основу для успешной реализации второго и третьего годов проекта, направленных на отработку технологии, разработку технологических маршрутов и изготовление макетов наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных N-УНТ с учетом разработанных конструкций. По результатам выполнения первого года проекта опубликовано 3 статьи в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science/Scopus и RSCI, а также представлено 5 докладов на научных международных и всероссийских мероприятиях. Результаты и тематика проекта также были широко освещены в СМИ: https://naked-science.ru/article/column/v-yufu-razrabotayut-generatory-dlya https://sfedu.ru/press-center/news/71299 https://nauka.tass.ru/nauka/17211013 https://scientificrussia.ru/articles/mif-ili-pravda-gadzety-zarazausiesa-ot-gorodskogo-suma-dvizenij-i-razgovora-celoveka https://gorodn.ru/razdel/obshchestvo_free/obrazovanie/40504/ https://ren.tv/news/v-rossii/1100812-v-rossii-sozdadut-unikalnyi-nanogenerator-kotoryi-zariazhaetsia-ot-shuma?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop&utm_referrer=https%3A%2F%2Fdzen.ru%2Fnews%2Fsearch%3Ftext%3D

 

Публикации

1. Ильина М.В., Рудык Н.Н., Соболева О.И., Полывянова М.Р., Хубежов С.А., Ильин О.И. Study of the Effect of Growth Temperature on the Properties of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Designing Nanopiezotronic Devices Technical Physics / Журнал технической физики, - (год публикации - 2023)

2. Ильина М.В., Соболева О.И., Хубежов С.А., Смирнов В.А., Ильин О.И. Study of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Creation of Piezoelectric Nanogenerator Journal of Low Power Electronics and Applications, V. 13, p. 11. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/jlpea13010011

3. Соболева О.И., Полывянова М.Р., Ильин О.И., Ильина М.В. Влияние времени активации на пьезоэлектрические свойства легированных азотом углеродных нанотрубок Нано- и микросистемная техника, Т. 25, №3, стр. 99-104 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.17587/nmst.25.99-104

4. - Первые в мире: российские ученые создают уникальный наногенератор ren.tv, - (год публикации - )

5. - ЮФУ разработают генераторы для гаджетов, заряжающиеся от городского шума, движений и разговора человека naked-science.ru, - (год публикации - )

6. - Модель генератора для зарядки устройств от городского шума разработали в ЮФУ ТАСС. Наука., - (год публикации - )

7. - Мы работаем над материалом для источников питания, которые не требуют подзарядки Город N, - (год публикации - )

8. - Миф или правда: гаджеты, заряжающиеся от городского шума, движений и разговора человека Электронное периодическое издание «Научная Россия», - (год публикации - )

9. - Миф или правда: гаджеты, заряжающиеся от городского шума, движений и разговора человека Сайт Южного федерального университета, - (год публикации - )