КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-79-00208
НазваниеРазвитие подходов к дизайну структурированных катализаторов переработки возобновляемого растительного сырья в водородсодержащие смеси для питания топливных элементов
РуководительРогожников Владимир Николаевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика
Ключевые словаСтруктурированные катализаторы, риформинг, автотермическая конверсия, паровая конверсия, водородсодержащие смеси, возобновляемое растительное сырье, гетерогенный катализ, водород, катализаторы, биооксигенаты, спирты.
Код ГРНТИ44.31.39
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Вопросы, касающиеся перспектив получения энергоносителей и экологической защиты окружающей среды, являются жизненно необходимыми для устойчивого развития общества. Развитие общества напрямую связано с постоянно растущей потребностью в энергоносителях, что приводит к истощению природных ископаемых, изменению тектонических особенностей планеты и загрязнению атмосферы. Все эти негативные последствия техногенной деятельности обусловливают необходимость развития новых экологически приемлемых технологий, базирующихся на альтернативных сырьевых источниках. Одной из современных и быстроразвивающихся отраслей энергетики являются топливные элементы (ТЭ), для питания которых применяется водород или водородсодержащий газ, который получают путем превращения органических соединений (паровая, углекислотная, воздушная и автотермическая конверсии) в синтез-газ в специальных устройствах - риформерах. Наиболее широкое развитие получили топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ) и твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ). К преимуществам первых относится относительно не высокая рабочая температура (порядком 80 oC), однако для них в качестве топливо возможно применение водорода с остаточным содержанием CO не более 10 м.д. ТОТЭ работают при гораздо более высоких температурах (более 600 oC), однако в качестве топлива используется водородсодержащий газ с большим содержанием CO. Таким образом в случае применения ПОМТЭ необходимо проводить дополнительную очистку водородсодержащего газа от CO, в то время как в случае с ТОТЭ эта очистка не требуется, что позволяет существенно снизить стоимость используемого риформера, кроме того к преимуществам ТОТЭ так же стоит отнести более высокую степень утилизации топлива, что приводит к увеличению КПД энергоустановки.
Актуальность проекта заключается в разработке катализаторов и способов получения водородсодержащего газа из различных растительных источников – кислородсодержащих органических соединений - биоэтанола, ацетона, 1-бутанола, изопропанола, и их обводненных смесей. Для этого возможно применение паровой или паровоздушной конверсии органических соединений в присутствии катализаторов, состав которых может меняться в зависимости от используемого исходного сырья. Существенной проблемой для каждой реакции является необходимость контролировать тепло- и массоперенос. В случае паровой конверсии органических реагентов возникает проблема передачи тепла от стенок реактора в слой катализатора, т.к. реакция является эндотермической. Паровоздушная конверсия является или термонейтральной или слабо экзотермической, однако в лобовом слое возникают локальные перегревы, тепловой эффект которых необходимо перераспределить по слою катализатора для компенсации эндотермического эффекта. Для решения этих проблем хорошо подходят структурированные катализаторы на основе теплопроводящих подложек – металлических сеток, пен и т.д. Такие катализаторы представляют собой сложный композитный материал со многоуровневой структурой “структурированная металлическая подложка-структурный оксидный компонент-активный оксид-наночастицы металлов или сплавов”, который совмещает в себе функции теплообменника, распределителя потока и собственно катализатора.
Оригинальным и инновационным является подход к разработке катализатора, совмещающий одновременный анализ данных о структуре активных центров катализаторов, технологических особенностях проведения процесса и развитии методов получения синтез-газа с заданными характеристиками. Для успешного выполнения проекта будут сочетаться как методы исследования химических реакций на атомно-молекулярном уровне, так и экспериментальные и теоретические исследования. Одной из проблем в конверсии биооксигенатов является их избыточная обводненность (содержание большого количества воды). Новизной данного проекта является использование водной смеси биооксигенатов в качестве сырья для конверсии, что позволит получать оптимальное для паровой конверсии соотношение Н2О:С.
Таким образом, решаемые в рамках проекта задачи, связанны с получением водородсодержащего газа из исходного растительного сырья, являются актуальными в области водородной энергетики и использования современных способов генерирования электроэнергии.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработаны структурированные катализаторы и предложены эффективные способы получения водородсодержащего газа для питания топливных элементов из ряда продуктов переработки биомассы: биоэтанола, ацетона, 1-бутанола, изопропанола, и их обводненных смесей.
Будет разработана методика нанесения на поверхность носителей катализаторов наноразмерных моно- би- и три- металлических частиц активного компонента (Rh, Ru Pt, Pd, Ni и т.д.)
Будет проведен термодинамический расчет для процессов паровой и автотермической конверсий биоэтанола, ацетона, 1-бутанола, изопропанола, и их обводненных смесей в синтез-газ.
Будут проведены исследования по определению каталитической активности родийсодержащих катализаторов в процессах паровой и автотермической конверсии биоэтанола, ацетона, 1-бутанола, изопропанола, и их обводненных смесей в синтез-газ.
Будет исследовано влияние модифицирующих добавок щелочно-земельных, щелочных металлов, оксидов редкоземельных элементов, а так же переходных металлов (преимущественно металлов VIII группы) на активность родийсодержащих катализаторов в реакциях паровой и автотермической конверсии сложных обводненных смесей на основе растительного сырья - биоэтанола, ацетона, 1-бутанола.
Будет произведен выбор каталитических составов, каждый из которых наилучшим образом будет отвечать за конверсию в синтез-газ органических соединений, входящих в состав сложных обводненных смесей на основе растительного сырья.
Будет исследован процесс зауглероживания родийсодержащих катализаторов в процессах паровой и автотермической конверсии сложных обводненных смесей органических соединений.
Будет исследован процесс удаления водяным паром и/или кислородом воздуха углерода, образовавшегося в ходе паровой и автотермической конверсии сложных обводненных смесей органических соединений на поверхности родийсодержащих катализаторов.
Будет проведен расчет теплового баланса для проведения паровой конверсии сложных обводненных смесей на основе растительного сырья при использовании исходных реагентов в качестве источников тепла
Реализуемое в последние годы развитие водородного транспорта и транспорта на аккумуляторах требует большого количества инвестиционных вложений и создания ряда инфраструктурных объектов, не говоря уже о принципиальном изменении парадигмы существующих силовых установок, которая включает в себя ряд крупных промышленных производств. Поэтому возникает острая необходимость в создании технологии производства водорода или водородсодержащего газа, базой для которых является возобновляемое растительное сырьё. Поскольку используется растительное сырье, то при его конверсии в синтез-газ (водородсодержащий газ) реализуется замкнутый цикл по углекислому газу, и не происходит дополнительного выделения парниковых газов в атмосферу. Разработка такой технологии позволит обеспечить водородным топливом как различные транспортные средства, так и ряд промышленных механизмов (к примеру, строительную технику). Учитывая обширные неосвоенные площади и количество климатических поясов Российской Федерации, позволяющих выращивать ряд сельскохозяйственных культур, которые являются исходным сырьём для получения ряда органических соединений, в дальнейшем и водородсодержащего газа, решение задачи создания технологии получения водородсодержащего газа из возобновляемого сырья является перспективной и обеспечит Российской Федерации ведущую роль на быстроразвивающемся и активно растущем рынке возобновляемых источников энергоресурсов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Данный проект направлен на разработку научных основ получения водородсодержащих смесей из возобновляемого растительного сырья. В частности, из кислородсодержащих органических компонентов, таких как биоэтанол, ацетон, 1-бутанол, изопропанол путем каталитической паровой или паровоздушной конверсии оксигенатов для получения водорода. Для этого предлагается использовать структурированные катализаторы «структурированная металлическая подложка-структурный оксидный компонент-активный оксид-наночастицы металлов или сплавов”, который совмещает в себе функции теплообменника, распределителя потока и собственно катализатора для превращения возобновляемого растительного сырья в водородсодержащий газ.
Первый год выполнения проекта посвящен определению наиболее эффективных активных компонентов катализаторов. Для этого проведены следующие работы:
Выполнен литературный обзор катализаторов паровой и автотермической конверсии индивидуальных компонентов возобновляемого растительного сырья – этанола, изопропанола, бутанола-1 и ацетона. На основе литературного обзора предложены основные направления приготовления структурированных катализаторов, в частности выбран активный оксид (предложен твердый раствор церия-циркония в мольном соотношении 3/1, Ce0.75Zr0.25O2), а также предложены активные компоненты структурированных катализаторов конверсии кислородсодержащих органических соединений в водородсодержащий газ – родий, рутений, платина, палладий, никель и кобальт.
Проведены термодинамические расчеты для процессов паровой конверсии и автотермического реформинга индивидуальных компонентов возобновляемого растительного сырья – этанола, изопропанола, бутанола-1 и ацетона и определены нижние границы составов (т.е. соотношения вода – кислородсодержащее органическое соединение – кислород) термодинамического образования углеродных отложений на поверхности катализатора. Полученные условия использованы для проведения кинетических экспериментов.
На основе ранее проведенных работ разработана методика приготовления порошкообразных и структурированных катализаторов со структурой “структурированная металлическая подложка (фехралевая сетка)-структурный оксидный компонент (θ-Al2O3)-активный оксид (преимущественно смешанные оксиды на основе твердых растворов оксидов церия-циркония Ce1-xZrxO2)-наночастицы металлов или сплавов. В качестве метода нанесения активного оксида использовано обратное осаждение гидроксидов церия и циркония на фехралевой сетке с предварительно нанесенным слоем оксида алюминия. Нанесение активных компонентов, в качестве которых выступают благородные металлы выполнено методом сорбционно-гидролитического осаждения. Никель и кобальт в качестве активных компонентов были нанесены методом пропитки носителя по влагоемкости.
Полученные катализаторы были охарактеризованы рядом физико-химических методов: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, определение удельной поверхности методом БЭТ, хемосорбция СО и термопрограммируемое окисление. Согласно данным рентгенофазового анализа активный оксид Ce0.75Zr0.25O2 осаждается в виде гомогенной фазы, т.е. отсутсвует его расслоение. Данные ПЭМ показывают, что частицы активного компонента, в роли которого выступают благородные металлы (родий, рутений, платина и палладий) имеют размер частиц 1.1-1.5 нм. Такие же данные о размере частиц были получены методом импульсного титрования СО (хемосорбция СО).В случае никелевых и кобальтовых катализаторов, размер частиц составляет 30-50 нм, что так же согласуется с размером частиц определенным импульсным титрованием СО (43 нм в случае никеля и 41 нм в случае кобальта). Морфология поверхности, согласно данным исследований катализаторов растровой микроскопией, представлена однородным покрытием с большим числом трещин. Данные трещины, скорее всего, были образованы во время прокаливания образцов после осаждения гидроксидов церия и циркония. Измерение удельной поверхности методом БЭТ дает следующие значения для порошкообразных образцов – 41 м2/г; для структурированных – 3 м2/г, что в пересчете на содержание активного компонента дает примерно 43 м2/г.
Проведены кинетические эксперименты с синтезированными структурированными катализаторами в процессах паровой и автотермической конверсии индивидуальных компонентов возобновляемого растительного сырья. Были подобраны условия проведения экспериментов, чтобы полная конверсия возобновляемого растительного сырья достигалась только при высоких температурах. Среди всех исследуемых образцов наиболее эффективными были родиевые, рутениевые и платиновые образцы. Палладиевые образцы показали наименьшую эффективность среди образцов с благородными металлами. Никелевые и кобальтовые образцы так же показали меньшую эффективность. На основе полученных данных выявлены основные кинетические характеристики протекания исследуемых реакций на полученных катализаторах.
Физико-химические исследования катализаторов были выполнены после проведения паровой и автотермической конверсии кислородсодержащих органических соединений. Согласно данным ренгенофазового анализа, изменений в фазовом составе образцов катализаторов не обнаружено. Таким образом, фазовый состав носителя катализатора – активный оксид, нанесенный на фехралевую сетку с оксидом алюминия, в ходе проведения кинетических экспериментов не претерпевает изменений и его фазовый состав остается не изменным. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, в образцах, содержащих благородные металлы, наблюдается не значительное увеличение размера частиц (например, для образца с родием размер меняется с 1.2 нм до 1.6 нм). Однако при определении размера частиц методом импульсного титрования СО, наблюдается увеличение размера частиц в 3-4 раза. Возможно, это обусловлено частичным декорированием частиц активного компонента, на что так же указывает снижение удельной поверхности после катализа до 2 м2/г для блочных образцов. Проведение термопрограммируемого окисления показало, что в ходе проведения кинетических экспериментов не наблюдается формирование углеродных отложений на образцах с благородными металлами (или количество формируемого углерода ниже детектируемого предела). В случае никелевых и кобальтовых образцов было обнаружено примерно 6 весовых и 8 весовых % отложений углерода соответственно, что указывает на высокую скорость зауглероживания этих образцов в ходе кинетических экспериментов.
Полученные экспериментальные результаты легли в основу тезисов для следующих конференций:
А. XXV Всероссийская конференция по химическим реакторам ХимРеактор-25, Октябрь 2023;
Б. 10 Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка.
Публикации