Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Предложена концепция создания и применения контролируемой многофункциональной наноплатформы, состоящей из биочара, нанокомпозита и наноконтейнера, и позволяющей подбирать оптимальные виды и дозы внесения данных материалов в загрязненные почвы. Обоснована эффективность использования предлагаемых биотехнологических решений для целей ремедиации загрязненных почв промышленных и сельскохозяйственных ландшафтов. Разработана технология получения биочара с заданными параметрами из отходов растениеводства юга России: шелухи риса, лузги семян подсолнечника и соломы пшеницы. Для формирования требуемых характеристик пористости сорбента выполнена отработка температурных режимов (300-900°С), скоростей нагрева (5-30 °С/мин) и длительности пиролиза (10-75 мин). По результатам анализа основных структурных характеристик полученных образцов установлены схожие тенденции для всех условий пиролиза: с повышением температуры, скорости нагрева и времени пиролиза происходит увеличение площади удельной поверхности, общего объема пор и уменьшение их среднего размера. Среди рассматриваемых режимов пиролиза температура оказала большее влияние на изменение данных показателей. Максимальная площадь удельной поверхности получена при температуре пиролиза 700 °С и убывает в зависимости от типа используемого сырья в ряду: солома пшеницы (132,17±1,28 м2/г) > шелуха риса (123,14±0,91 м2/г) > лузга семян подсолнечника (72,47±1,13 м2/г). По общему объему пор наблюдается аналогичный ряд, а по их размеру – обратный. Данные условия пиролиза привели к снижению макро- и мезопор и доминированию микропористой структуры образцов (52,9-63,7%). Для биочара из соломы пшеницы, полученного при 500 °С, показатели структурных характеристик были схожими, что и при температуре 700 °С. При максимальной температуре пиролиза (900 °С) во всех случаях отмечалось снижение показателей пористости образцов в результате разрушения их структуры. Установлено, что оптимальными условиями формирования пористости у биочара из соломы пшеницы является температура 500 °С, длительность пиролиза 45 мин и скорость нагрева 10 °С/мин, для образцов из шелухи риса и лузги семян подсолнечника – 700 °С, 60 мин, 15 °С/мин и 700 °С, 75 мин и 15 °С/мин, соответственно. Получены опытные образцы биочара из иловых осадков сточных вод (ОСВ), отобранных с АО «РостовВодоканал». Для изучения синергетического эффекта одновременно проведен сопиролиз ОСВ как с одним видом отходов растительной биомассы, так и их смесью в соотношении 1:1 по массе. Во всех случаях условия пиролиза и сопролиза были одинаковыми: температура 700 °С, время выдержки 60 мин и скорость нагрева 15 °С/мин. Сопиролиз способствовал значительному увеличению ароматичности биочара за счет снижения соотношений H/C (до 0,36) и O/C (до 0,14). При этом отмечалось некоторое снижение площади удельной поверхности (с 31,35±0,57 м2/г до 20,71±1,09 м2/г) и объема пор (с 0,062±0,004 см3/г до 0,046±0,005 см3/г). Добавление лигнинсодержащей биомассы к ОСВ привело к снижению в биочаре концентрации тяжелых металлов (ТМ) в основном за счет «эффекта разбавления металлов» в иловом осадке. Для создания нанокомпозитов на основе биочара синтезированы наночастицы металл-органических каркасов (МОК) семейства UiO-66, MOF-801, ZIF-8, MIL-100(Fe). Для каждого семейства МОК проведена оптимизация условий их синтеза. Получены модифицированные аминогруппами МОК UiO-66-NH2, UiO-66 BA, UiO-66-NH2 BA и MOF-801 FA. Образцы ZIF-8 синтезированы сольвотермальным (ST) и микроволновым (MW) методами. С использованием рентгеновской дифракции (XRD), ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и низкотемпературной адсорбции азота исследованы состав и текстурные характеристики синтезированных образцов МОК. На основании результатов по исследованию процесса сорбции Zn, Cu, Pb и Cd из растворов азотнокислых солей выбран образец MIL-100(Fe), с которым проведен синтез нанокомпозитов за счет его введения в углеродистую матрицу биочаров. Исследование полученных материалов методом сканирующей электронной микроскопии с элементным картированием (SEM-EDX) показало, что наиболее оптимальным оказался нанокомпозит на основе биочара из соломы пшеницы, т.к. в нем наночастицы MIL-100(Fe) равномерно покрывали поверхность углеродистой матрицы. Исследована возможность использования синтезированных МОК в качестве наноконтейнеров для адресной доставки растениям фитогормонов и природных стимуляторов роста. Методом пропитки в каждый из образцов UiO-66-NH2, ZIF-8 ST и MIL-100(Fe) загружен фитогормон – индол-3-уксусная кислота. На основании оптических спектров поглощения раствора ауксина установлено, что наибольшей загрузочной способностью обладает МОК UiO-66-NH2. Полученный наноконтейнер модифицирован молекулами гуминовых кислот, выделенных из чернозема обыкновенного карбонатного. Процесс модификации контролировался ИК-спектроскопией. Для апробации синтезированных сорбентов проведены экспедиционные исследования на природные и техногенные территории угольной и энергетической промышленности. Почвы площадок мониторинга представлены черноземом обыкновенным карбонатным тяжело- и среднесуглинистым. Установлено, что по общему содержанию ТМ почва ООПТ «Персиановская степь» относится к незагрязненной, почва импактной зоны Новочеркасской ГРЭС (НчГРЭС) имеет невысокий уровень загрязнения, а почва зоны воздействия углеотвала - высокий. С ростом загрязнения возрастает подвижность металлов, особенно Zn и Cd, до 7-16% в случае аэрозольного загрязнения НчГРЭС и до 9-24% в почвах, подверженных влиянию углеотвалов. Фракционный состав загрязненных образцов выявил увеличение относительного содержания наименее прочно удерживаемых фракций металлов, особенно в случае загрязнения почв Cd и Zn. Cu и Pb интенсивнее накапливаются в органическом веществе, Zn и Cd – в Fe-Mn (гидр)оксидах. Изучено влияние биочаров и нанокомпозита на адсорбционную способность чернозема обыкновенного карбонатного по отношению к Cd, Cu, Zn, Pb. Установлено, что добавление к почве сорбентов привело к заметному увеличению сорбционной емкости и прочности удерживания ТМ в следующей последовательности: нанокомпозит >> биочар из соломы пшеницы > биочар из шелухи риса > биочар из лузги семян подсолнечника > почва. Сродство металлов к сорбентам убывает в ряду: Pb > Cu > Zn > Cd. Аппроксимация кинетических кривых адсорбции ТМ почвой и сорбентами показала наибольшее соответствие модели псевдо-второго порядка, что свидетельствует о процессе хемосорбции как лимитирующей стадии поглощения. Для идентификации механизмов взаимодействия ТМ с сорбентами и основными минеральными и органическими фазами почвы методом XRD исследованы три группы образцов после моно- и полиэлементной адсорбции поллютантов: почва без внесения сорбентов, почва с добавлением биочара из соломы пшеницы и почва с добавлением нанокомпозита. Установлено, что все образцы характеризуются наличием сходных терригенных минеральных фаз, таких как кварц, пироксен и гетит. В случае моно- и полиэлементного загрязнения образцов детектировано образование аутигенных минеральных фаз - CdCO3, (Cu2(NO3)(OH)3), Cu2O, Cu(FeO2), Zn(OH)2, PbCO3·Pb(OH)2 и Pb5(CO3)3O(OH)2. С использованием методов синхротронного излучения исследована локальная атомная структура образцов почвы с сорбентами на основе рентгеновских спектров поглощения, измеренных в области K-краев Cd (26711 эВ), Cu (8979 эВ), Zn (9659 эВ) и LIII -края Pb (13035 эВ). Показано, что благодаря наличию функциональных групп у биочара при его внесении в почву возможно образование стабильных комплексов с поллютантами. Путем анализа EXAFS-спектров проведена оценка величины связей атомов ТМ с атомами в локальных координационных оболочках. Результаты визуализации элементного состава образцов почвы и сорбентов, полученные с использованием метода SEM-EDX, позволили установить, что помимо осадкообразования сорбция металлов происходит за счет ионного обмена. В условиях полиэлементного загрязнения наблюдается интенсификация данных процессов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На основе результатов фитотестирования с тест-культурой ярового ячменя (Hordeum sativum) осуществлен подбор оптимальных доз и видов сорбента для апробации методов сорбционной биоремедиации техногенно загрязненных почв промышленных ландшафтов. Для проведения фитотеста использованы почвы залежных участков с разным уровнем загрязнения тяжелыми металлами (ТМ): ООПТ «Персиановская заповедная степь» (Фон 1), импактных зон воздействия Новочеркасской ГРЭС (Фон 2) и углеотвала шахты Аютинская (Фон 3). Установлено, что внесение 0,5–2,5% сорбентов в загрязненные почвы способствовало значительному увеличению морфометрических параметров ячменя. При этом для нивелирования токсического эффекта требовалась меньшая доза нанокомпозита (НК) по сравнению с биочаром (БЧ). Почвам вариантов Фон 2 и Фон 3 присвоен III класс токсичности (средняя токсичность). Для повышения качества почвы до V класса (норма) с невысоким уровнем загрязнения ТМ необходимо внесение 1–1,5% сорбентов, а для почвы с высоким уровнем загрязнения (Фон 3) – 1–2% сорбентов. По результатам фитотеста заложен модельный вегетационный опыт с исследуемыми почвами и сорбентами в дозах внесения 1% и 2%. Анализ физических, физико-химических и химических свойств почв в условиях вегетационного опыта показал, что внесение БЧ и НК привело к увеличению содержания органического углерода, количества водопрочных агрегатов, ЕКО и суммы обменных оснований. Во всех вариантах опыта выявлена тенденция повышения рН почв при внесении БЧ. Характеристика структурного состояния почв изменилась с удовлетворительной (Фон 2 и Фон 3) на хорошую (Фон 1). Для почвы Фон 3 при внесении сорбентов выявлен выраженный эффект положительного изменения всех свойств, особенно при внесении нанокомпозита в дозе 2%. Для почв Фон 1 и Фон 2, обладающих высокой буферностью, эти изменения проявляются слабее. Результаты определения фракционного состава соединений ТМ по методу BCR и рассчитанные на его основе код оценки риска (RAC) и индекс перераспределения (IR) металла были использованы для изучения процессов трансформации и стабилизации соединений Cu, Pb, Zn, Cd в почвах с разным уровнем техногенного загрязнения. Установлено, что основной особенностью формирования состава соединений ТМ в почве Фон 1 являлось высокое содержание металлов в стабильной фракции F4 (59–75%) и низкое (3-9%) в наименее прочно связанной F1 фракции. С повышением уровня накопления ТМ в почвах (Фон 2 и Фон 3) доля фракции F4 снизилась, а первых двух (F1+F2) увеличилась. Среди исследуемых металлов наибольшей подвижностью отличались Cd и Zn. По рассчитанным значениям индекса RAC ТМ в зависимости от их потенциальной опасности убывали в ряду: Cd > Zn > Pb > Cu. Аналогичные результаты были получены при расчете индекса IR: Cu и Pb сильнее связывались с почвенными компонентами, а Zn и Cd – более слабо. Внесение сорбентов в почвы способствовало более быстрой трансформации ТМ за счет перехода части нестабильных фракций (F1 и F2) в относительно стабильную (F3) и стабильную (F4). Значения индексов RAC для всех металлов уменьшились, IR – увеличились, что является прямым индикатором повышения прочности их закрепления в почвах с внесением сорбентов. Во всех случаях внесение НК показало большую эффективность в стабилизации ТМ по сравнению с БЧ. После выращивания тест-культуры до фазы кущения стабилизационный эффект от присутствия сорбентов продолжал увеличиваться. Для выявления механизмов трансформации и стабилизации ТМ в исследуемых почвах модельного опыта методом рентгеновской дифракции (XRD) выполнен их фазовый анализ, идентифицированы кристаллические компоненты. В образцах почвы варианта Фон 2 диагностировано наличие оксида свинца и куприта, указывающих на присутствие в них Cu и Pb. Образцы почвы варианта Фон 3 отличались наличием таких цинкосодержащих фаз, как вульфингит, цинкозит и франклинит. Полученные данные XRD анализа свидетельствуют о том, что процессы осаждения сыграли значительную роль в стабилизации Cu, Pb и Zn в загрязненных почвах при внесении сорбентов. Выявлено накопление и распределение ТМ в органах ярового ячменя, выросшего на вариантах модельного вегетационного опыта. Содержание ТМ в растениях снижалось в ряду: Zn > Cu > Pb > Cd. Наибольшая аккумуляция металлов установлена для подземной части растений. Внесение сорбентов в почвы способствовало снижению биодоступности ТМ в следующей последовательности: Cd > Zn > Cu > Pb. НК проявил наибольшую эффективность в снижении биодоступности ТМ по сравнению с БЧ. На основе расчета коэффициента накопления (КН) и акропетального коэффициента (АК) установлено изменение высоты элементостатических барьеров в условиях загрязнения почв и внесения сорбентов. Показано, что с повышением уровня загрязнения почв ТМ происходило уменьшение длины корней и высоты побегов: на 40% и 14% при невысоком (Фон 2) и на 64% и 27% при высоком (Фон 3) уровнях загрязнения. На основе дисперсионного анализа установлено, что существенное влияние на морфологические показатели растений оказали вид сорбента и доза его внесения. Наибольшая эффективность для нивелирования токсического эффекта выявлена при внесении 2% НК. С использованием рентгенофлуоресцентного микроанализа (μ-XRF) построены карты пространственного распределения Zn, Cu, Pb и Cd по продольной поверхности корня тест-растений модельного вегетационного опыта и исследована их локализация в зоне всасывания. С целью выявления особенностей проникновения ТМ в ткани и клетки растений и изучения механизмов их взаимодействия с внутриклеточными структурами проведены светооптические и электронно-микроскопические исследования полутонких и ультратонких срезов корней зоны всасывания. На вариантах с невысоким (Фон 2) и высоким (Фон 3) уровнями загрязнения ТМ по сравнению с контрольным вариантом (Фон 1) выявлены следующие структурные изменения в корнях ячменя: наличие минеральных частиц в ризодерме, преобладание клеток с высокой степенью дифференциации, лизис внутриклеточных органелл, а также признаки апоптоза в некоторых клетках. Элементное картирование, полученное методом STEM-EDS, позволило выявить особенности локализации Pb, Cd, Zn и Cu в клетках корней и внутриклеточных структурах ячменя. Диагностировано накопление ТМ в клеточных стенках, электронно-плотном осадке, крупных органеллах, а также в вакуолях клеток корней, выращенных на загрязненных почвах. Внесение сорбентов в почвы привело к изменениям в распределении ТМ в корнях и улучшению их морфологических и ультраструктурных характеристик. Во всех случаях наилучший эффект отмечен при внесении в загрязненную почву 2% НК. Для создания композитов на основе металл-органических каркасов (МОК) для адресной доставки ауксинов в растения, синтезированные MIL-100, UiO-66-NH2, ZIF-8 HT и ZIF-8 MW были модифицированы молекулами гуминовой кислоты (humic acid – HA) двумя способами: постсинтетической пропиткой и in situ модификацией в процессе синтеза МОК. Образцы охарактеризованы методами XRD, ИК- и Раман-спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА). Установлено, что часть каркасов МОК деградирует под действием HA. Исходя из сохранения структуры МОК и максимального содержания HA для дальнейшей модификации были отобраны образцы MIL-100, постсинтетически пропитанного HA, и UiO-66-NH2 и ZIF-8 HT, полученные с добавлением HA в ходе синтеза. Отобранные образцы МОК были покрыты биополимерами (CTAB, PVA и PVP). Методами XRD, ИК, Раман-спектроскопии и ТГА определено, что наиболее эффективное покрытие молекулами CTAB имеет образец MIL-100, каркас UiO-66-NH2 покрыт PVP, а ZIF-HT – молекулами PVA. Для изучения процессов адсорбции и десорбции модельных катионных и анионных молекул полученные композиты с биополимерами были загружены красителями метиленовым синим (катионный) и метиловым оранжевым (анионный) в кислой и щелочной средах. Методами UV-vis спектроскопии, XRF, SEM-EDS оценена сорбционная способность композитов и доказано присутствие красителей в образцах. Образцы MIL-CTAB и UiO-PVP эффективно сорбировали оба красителя, а образец ZIF-HT-PVA оказался более эффективным для катионного красителя. Методом UV-vis спектроскопии было показано, что процессом десорбции красителей можно управлять, регулируя рН. Методом XRD оценена устойчивость каркасов МОК в процессе десорбции. За отчетный период опубликовано 4 статьи с учетом квартилей в зарубежных и ведущих российских изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, и 21 публикация в материалах конференций. Защищена диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук основного исполнителя проекта Бутовой В.В. на тему «Пористые наночастицы на основе металл-органических каркасных структур – разработка методик синтеза и модификации».