КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-10163

НазваниеРеакции оксо/имидного гетерометатезиса, катализируемые имидными комплексами ранних переходных металлов, иммобилизованными на силикагеле

РуководительЖижко Павел Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (41).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаимидные комплексы, имиды, имины, сульфиниламины, гетерометатезис, металлокомплексный катализ, гетерогенный катализ, иммобилизованные катализаторы

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект посвящен развитию методологии каталитического оксо-имидного гетерометатезиса — новой общей стратегии синтеза различных органических имино-производных (X=NR) путем прямого имидирования соответствующих оксо-соединений (X=O). Проект является прямым продолжением исследования, начатого в рамках Проекта 2019 г. и носившего в большей мере фундаментальный поисковый характер. Новый проект направлен на развитие результатов полученных ранее, однако имеет большую практическую направленность. В рамках проекта планируется более детальное исследование прикладных возможностей разработанных ранее гетерогенных катализаторов на основе имидных комплексов титана, включая важные для потенциального внедрения в практику вопросы каталитической стабильности, круга вступающих в реакции субстратов и т.п. Будет проведено более детальное изучение прикладного потенциала новых открытых в ходе предыдущего проекта беспрецедентных реакций (имидирование циклических сложных эфиров и имидов дикарбоновых кислот и др.). Важным отдельным направлением является поиск более дешевых, легко доступных и устойчивых каталитических систем, в качестве которых рассматриваются широко используемые в промышленности иммобилизованные на поверхности силикагеля оксиды ранних переходных металлов, приготовляемые методом пропитки, а также катализаторы на основе коммерчески доступных амидов и алкоксидов титана. Успешное решение этой задачи позволит вывести реакции оксо-имидного гетерометатезиса на такой уровень, при котором они смогут использоваться в повседневной практике органического синтеза как рутинные (в перспективе в том числе и в промышленном органическом синтезе).

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидается решение следующих задач. Полученные нами ранее гетерогенные катализаторы оксо-имидного гетерометатезиса будут протестированы на широком круге субстратов и условий реакций, что позволит получить более полные сведения об их эффективности, стабильности, субстратной толерантности и т.п. сведения, необходимые для более детально оценки перспективы внедрения реакций оксо-имидного гетерометатезиса в практику тонкого органического синтеза, в том числе в различные сферы химической промышленности, в первую очередь разработку и производство фармпрепаратов, где использование дорогостоящих катализаторов окупается высокой ценностью получаемых с их помощью продуктов. Также мы ожидаем, что поиск более дешевых и легкодоступных катализаторов на основе коммерчески доступных или уже применяющихся в других сферах химической промышленности материалов позволит повысить уровень экономической эффективности этих реакций и создать условия для их более широкого применения в разных сферах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения проекта были получены ценные сведения о поведении иммобилизованных на поверхности силикагеля имидных комплексов титана в реакциях оксо-имидного гетерометатезиса, выявлены новые факторы, оказывающие влияние на каталитическую активность, сделан ряд важных выводов об активации, дезактивации, каталитических ядах, природе каталитически активных форм. Найдены практичные и легкодоступные катализаторы оксо-имидного гетерометатезиса на основе нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена и вольфрама, получаемых методом пропитки. На основе вольфрамового катализатора разработан эффективный экспресс-метод синтеза кетиминов, в том числе труднодоступных с помощью классических подходов. Показана возможность использования коммерчески доступного прекурсора Ti(NMe2)4 для получения высокоактивного катализатора гетерометатезиса in situ. Продемонстрирована эффективность титановых катализаторов для получения диимидов серы путем гетерометатезисной конденсации сульфиниламинов.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках заключительного этапа работы были завершены исследования по ключевым направлениям проекта. Разработаны эффективные каталитические системы для реакций оксо-имидного гетерометатезиса на основе легкодоступных материалов. Система на основе нанесенного на силикагель оксида вольфрама позволяет получать широкий круг кетиминов стерически затрудненных, гетероциклических, ферроцен-содержащих и др. кетонов. Система на основе активируемого in situ иммобилизованного на силикагеле тетраамида титана сочетает в себе простоту приготовления из коммерчески доступных исходных веществ с препаративными возможностями иммобилизованных имидов титана и пригодна для получения кетиминов, формамидинов, имидатов лактонов и диимидов серы, причем ее активность лишь немного уступает наиболее эффективным имидным титановым катализаторам. Исследование химии иммобилизованных на силикагеле имидных комплексов вольфрама позволило экспериментально определить место вольфрама в ряду каталитической эффективности переходных металлов в оксо-имидном гетерометатезисе, а именно V < Mo < Nb ~ Zr < W < Ta < Ti, что хорошо согласуется с явной тенденцией к ее увеличению при движении справа налево в периоде и сверху вниз по группе Периодической таблицы элементов. С помощью квантово-химических расчетов получены данные, объясняющие неожиданно низкую активность имидов циркония и его выпадение из общего тренда. Разработана препаративная методика синтеза диимидов серы путем каталитической гетерометатезисной конденсации N-сульфиниламинов. Доведено до завершающего этапа изучение реакции имидирования циклических имидов дикарбоновых кислот. Результаты исследований опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах.

 

Публикации

1. Бушков Н.С., Румянцев А.В., Пичугов А.В., Жижин А.А., Алешин Д.Ю., Гуцул Е.И., Таказова Р.У., Китаева Д.Х., Долгушин Ф.М., Новиков Р.А., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. The role of L-ligands in silica-supported Ti oxo/imido heterometathesis catalysts Applied Organometallic Chemistry, e7746 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1002/aoc.7746

2. Бушков Н.С., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. Grafting of group 6 imido-alkyl complexes on silica: Mo vs. W ИНЭОС OPEN, - (год публикации - 2024)

3. Бушков Н.С., Румянцев А.В., Жижин А.А., Годовиков И.А., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. Ti-catalyzed heterometathetical condensation of N-sulfinylamines into sulfurdiimines Mendeleev Communications, - (год публикации - 2024)

4. Бушков Н.С., Румянцев А.В., Жижин А.А., Стрелкова Т.В., Новиков Р.А., Гуцул Е.И., Таказова Р.У., Китаева Д.Х., Устынюк Н.А., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. Tungsten oxide dispersed on silica as robust and readily available oxo/imido heterometathesis catalyst ChemPlusChem, e202400029 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1002/cplu.202400029

5. Пичугов А.В., Румянцев А.В., Бушков Н.С., Жижин А.А., Алешин Д.Ю., Таланова В.Н., Таказова Р.У., Труммер Д., Манс Д., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. Zr vs. Ti molecular and silica-supported imido complexes in stoichiometric and catalytic oxo/imido heterometathesis Inorganic Chemistry Frontiers, том 10, выпуск 18, стр. 5357-5370 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3qi00735a

6. Румянцев А.В., Бушков Н.С., Рыжикова М.А., Жижин А.А., Таказова Р.У., Таланова В.Н., Гуцул Е.И., Новиков Р.А., Жижко П.А., Зарубин Д.Н. Readily available Ti-based in situ catalytic system for oxo/imido heterometathesis Dalton Transactions, том 53, стр. 4976-4983 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1039/d3dt04388f

Возможность практического использования результатов
По сравнению с полученными ранее довольно дорогими и высокочувствительными катализаторами, каталитические системы, разработанные в настоящем проекте, имеют наибольшие шансы на более широкое практическое применение в силу своей низкой стоимости и доступности (WO3/SiO2 является промышленным катализатором метатезиса олефинов, а нанесённые амиды титана могут быть легко получены in situ из коммерчески доступных исходных веществ), а также в силу существенно менее жестких требований к условиям их эксплуатации (степень осушки растворителей, использование атмосферы сухого воздуха вместо инертной атмосферы и т.п.). Вопрос о возможном внедрении в промышленность требует проведения экономического анализа для каждого конкретного потенциального продукта, однако с учетом низкой стоимости катализаторов в сочетании с преимуществами метода (возможность получения аналитически чистых продуктов с выходами >95%, отсутствие загрязнения следами тяжелых металлов в силу гетерогенной природы катализатора, простота выделения и очистки и т.п., а также возможность прямого синтеза веществ, для которых не существует альтернативных прямых методов синтеза, таких как имидаты лактонов и имидины циклических имидов дикарбоновых кислот) такое внедрение представляется возможным, особенно в случае веществ с высокой добавочной стоимостью (наиболее вероятной сферой потенциального применения представляется фармацевтическая промышленность, для некоторых субстратов просматриваются возможности их использования в синтезе материалов и др.). С учетом низкой стоимости катализаторов основным препятствием для этого становится вопрос об экономической целесообразности введения дополнительной стадии синтеза сульфинил-производных аминов, используемых в гетерометатезисе в качестве имидирующих агентов. Получение этих веществ протекает очень легко и с количественными выходами, но требует использования стехиометрических количеств тионилхлорида, что увеличит стоимость конечных продуктов. Тем не менее, известно, что тионилхлорид достаточно широко используется в промышленности, так что, по всей видимости, это препятствие не является непреодолимым.