Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Найдено, что взаимодействие нитрата Cr(III) с Sr(cbdc) (H2cbdc – циклобутан-1,1-дикарбоновая кислота) и 1,10-фенантролином (phen) в соотношении 1 : 2 : 1 приводит к кристаллизации соединения [SrCr2(cbdc)4(phen)2(H2O)5]·7H2O, не содержащего координированных к атому Sr молекул phen, а соотношение 1 : 2 : 2 позволяет получить комплекс [SrCr2(cbdc)4(phen)4(H2O)2]·phen·9H2O, в котором атом Sr дополнительно координирует две молекулы phen. В аналогичных реакциях с Ca(cbdc) в водном растворе независимо от соотношения реагентов образуется комплекс [CaCr2(cbdc)4(phen)2(H2O)5]·7H2O, имеющий схожее строение с [SrCr2(cbdc)4(phen)2(H2O)5]·7H2O, а проведение синтеза в смеси H2O-EtOH (3 : 1) приводит к формированию 1D полимера [CaCr(cbdc)2(phen)3(H2O)2]n·n[Cr(cbdc)2(phen)]·6nH2O и молекулярного комплекса [CaCr2(cbdc)4(phen)4(H2O)]·7H2O, в структурах которых атомы Ca также дополнительно координируют по две молекулы phen. Установлено, что в аналогичных системах с анионами циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2cpdc) происходит кристаллизация сначала продуктов частичного гидролиза Cr(III) ([Cr2(OH)2(cpdc)2(phen)2]·10H2O и [Cr3(OH)3(cpdc)3(phen)3]·19H2O), а затем гетероядерных соединений: в реакции с Sr(cpdc) – биядерных катионных комплексов [SrCr(cpdc)2(phen)3(H2O)3][Cr(cpdc)2(phen)]·9H2O и [SrCr(cpdc)2(phen)3(H2O)3](NO3)·6H2O, а в случае Ca(cpdc) – молекулярного биядерного комплекса [CaCr(cpdc)2(NO3)(phen)3(H2O)]·3H2O. Замена исходной соли на хлорид Cr(III) в реакции с Ca(cpdc) привела к формированию трехъядерного комплекса [CaCr2(cpdc)4(phen)4(H2O)2]·32H2O. Единственным продуктом реакций нитрата Cr(III) с Sr(Me2mal) или Ca(Me2mal) (H2Me2mal – диметилмалоновая кислота) были биядерные соединения [SrCr(Me2mal)2(phen)3(H2O)3](NO3)·3H2O и [CaCr(Me2mal)2(phen)3(H2O)3](NO3)·9H2O соответственно, имеющие схожее строение. Взаимодействием нитрата Cr(III) с Sr(cbdc) или Ca(cbdc) и 2,2’-бипиридином (bpy) в соотношении 1 : 2 : 2 в воде, после выделения кристаллов [Cr2(OH)2(cbdc)2(bpy)2]·6H2O, были получены соответственно ленточный 1D полимер {[SrCr2(cbdc)4(bpy)2(H2O)3]·4H2O}n, не содержащий координированных к атомам Sr молекул bpy, и молекулярный комплекс [CaCr2(cbdc)4(bpy)3(H2O)3]·4H2O, где к атому Ca координирована одна молекула bpy. Реакции нитрата Cr(III) с Na2(cpdc) или K2(cpdc) и phen (1 : 3 : 2) в воде привели к образованию ионного соединения [Cr(cpdc)(phen)2][Cr(cpdc)2(phen)]·7H2O, тогда как в системе с Li2(cbdc) были получены кристаллы [Li(phen)2(H2O)][Cr(cbdc)2(phen)]·3.5H2O. Замена phen на bpy в аналогичной реакции привела к кристаллизации цепочечного 1D полимера {[LiCr(cbdc)2(bpy)(H2O)2]·2H2O}n, а использование в синтезе Na2(cbdc) позволило выделить ленточный 1D полимер {[NaCr(cbdc)2(phen)2(H2O)0.5]·5H2O}n. В результате взаимодействия полученного в Проекте 2019 комплекса [BaCr2(cbdc)4(phen)4(H2O)2]·9H2O с сульфатами Co(II), Mn(II) или Cu(II) (1 : 1) в водном растворе были получены ионный [Co(phen)2(H2O)2][Cr(cbdc)2(phen)]2·6H2O и биядерные [MnCr(cbdc)2(phen)3(H2O)][Cr(cbdc)2(phen)]·10H2O, [CuCr(cbdc)2(phen)3][Cr(cbdc)2(phen)]·8H2O комплексы соответственно. Найдено, что взаимодействие {[NaCr(cbdc)2(phen)2(H2O)0.5]·5H2O}n с хлоридами Co(II) или Cu(II) в воде приводит к кристаллизации тех же соединений, что и в реакции с Ba(II)-Cr(III) исходным, а в системе с хлоридом Mn(II) происходит образование трехъядерного комплекса [MnCr2(cbdc)4(phen)4]·14H2O. Синтезированы изоструктурные аналоги полученного в Проекте 2019 соединения {[Tb2Cd3(Me2mal)6(H2O)8]∙MeCN∙12H2O}n с ионами Dy3+, Er3+ и Yb3+ (Ln3Cd2). С использованием фенилмалоновой кислоты (H2Phmal) был выполнен синтез соединений LnCd с ионами Dy3+ и Er3+, изоструктурных {[TbCd(Phmal)2(Phac)(H2O)4]·H2O}n (получен в Проекте 2019). В случае Yb3+ был выделен комплекс [YbCd(Phmal)2(Phac)(H2O)3]n другого структурного типа, отличающийся связыванием Yb-содержащих фрагментов и координационным окружением Cd. Взаимодействием ацетата Dy(III), H2Me2mal и 1,2-бис(4-пиридил)этилена (bpe) в смеси H2O-MeCN был получен 2D полимер [Dy2(H2O)2(OAc)2(Me2mal)2(bpe)]n, в котором карбоксилатные группы связывают атомы Dy в цепи, объединенные в слои мостиковыми молекулами N-донорного лиганда. Замена H2Me2mal на H2Et2mal в аналогичном синтезе привела к получению 1D полимера {[Dy(OAc)(Et2mal)]∙bpe}n, в котором молекулы bpe выполняют роль сольватных, а с незамещенной малоновой кислотой (H2mal) был получен моноядерный комплекс (Hbpe)[Dy(H2O)4(mal)2]·2.25H2O. При взаимодействии хлорида Fe(II) с H2cpdc и Cs2CO3 (1 : 2 : 2) в атмосфере аргона было получено соединение [Fe(H2O)6][Fe(H2O)2(cpdc)2]·H2O, а реакция хлорида Fe(II) с H2mal и Na2CO3 (1 : 2 : 2) привела к формированию 2D полимера [Fe(H2O)2(mal)]n, образованного взаимосвязанными моноядерными фрагментами. Были исследованы особенности термического разложения описанных в отчетах по Проекту 2019 соединений Ba(II)-Y(III)-Cu(II), Dy(III)-Cr(III), Ba(II)-Cr(III), а также ряда новых соединений Sr(II)-Cr(III) и Ca(II)-Cr(III). Найдено, что на первой стадии термолиза для всех соединений происходит эндотермический процесс отщепления молекул H2O, который завершается к ~250 °C, а далее следует деградация органических лигандов, сопровождающаяся серией экзо- и эндотермических эффектов. Для соединений, содержащих нитрат-анионы, при 197-221 °С наблюдается экзотермическая деструкция NO3-. Показано, что конечными продуктами термолиза соединений Ba(II)-Y(III)-Cu(II) и Dy(III)-Cr(III) на воздухе являются сложные оксиды Y2BaCuO5 (с примесью фазы CuO) и DyCrO3 соответственно. Термолиз соединений BaCr2 и SrCr2 с анионами cbdc2- и phen (Ba/Sr : Cr = 1 : 2) привел к образованию хроматов BaCrO4 и SrCrO4 соответственно, содержащих примесь Cr2O3, а для полимера BaCr с cbdc2- и bpy (Ba : Cr = 1 : 1) в тех же условиях удалось получить фазу BaCrO4 без примеси Cr2O3. В результате термолиза комплекса CaCr2 с cbdc2- и phen (Ca : Cr = 1 : 2) была получена смесь двух сложных оксидов, хромата CaCrO4 и хромита CaCr2O4, c примесью Cr2O3, а продукт термолиза биядерного комплекса CaCr с Me2mal2- и phen (Ca : Cr = 1 : 1) содержал фазы CaCrO4 и CaCr2O4 без примеси Cr2O3. По данным измерений dc-магнитной восприимчивости (H = 5000 Э, T = 2-300 К) для комплексов Fe(II) с cpdc2- и Dy(III) с Et2mal2- ионы металла в их структурах магнитно-изолированы в диапазонах 300-75 K и 300-200 К соответственно. Для комплекса Dy(III) происходит плавное уменьшение χТ до локального плато в интервале 12-6 К, что может быть следствием возникновения слабых антиферромагнитных взаимодействий между ионами Dy3+. Поведение зависимостей χТ(T) для серий Ln2Cd3 и LnCd обусловлено как вкладом спин-орбитального взаимодействия, так и расщеплением уровней mJ в результате влияния поля лигандов и/или эффектом Зеемана. Наблюдаемый для DyCd рост χТ в интервале 100-60 K может свидетельствовать о возникновении ферромагнитных взаимодействий между ионами Dy3+. Измерения ac-магнитной восприимчивости выявили наличие медленной магнитной релаксации при приложении внешнего магнитного поля y комплекса Dy(III) с Et2mal2- (ΔE/kB = 20 K) и соединений Tb2Cd3, Dy2Cd3 (ΔE/kB = 68 К), Er2Cd3, Yb2Cd3, ErCd (ΔE/kB = 41.2 К) и YbCd. По результатам исследований опубликованы три статьи в журналах «Molecules» (Q1), «Polyhedron» и «Журнал структурной химии» и одна статья принята к публикации в «Журнал структурной химии». Члены научного коллектива представили доклады на конференциях: XII Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (20-22 сентября 2022, г. Санкт-Петербург), XIX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» (18-24 сентября 2022, г. Туапсе), VI Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2022 (27-30 сентября 2022, г. Новосибирск), IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022» (4-7 октября 2022, г. Нижний Новгород), XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (4-7 апреля 2023, г. Москва).