КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10202
НазваниеНовые подходы к отверждению "проблемных" радиоактивных отходов и исследованию поведения радионуклидов в условиях окончательного захоронения
РуководительФимина Светлана Анатольевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-204 - Радиохимия
Ключевые словарадиоактивные отходы, отверждение, иммобилизация, кондиционирование, актиниды, плутоний, цезий, стронций, магний-калий-фосфатная матрица, натрий-алюмо-железо-фосфатное стекло, скорость выщелачивания, горные породы, миграция радионуклидов, сорбция
Код ГРНТИ31.15.23
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Настоящий проект направлен на получение новых знаний для вклада в решение важнейшей проблемы на пути широкомасштабного развития атомной отрасли России, состоящей в обеспечении радиационно безопасного обращения с радиоактивными отходами (РАО), которые образуются на всех стадиях реализации ядерного топливного цикла, прежде всего при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также при эксплуатации атомных электростанций. К наиболее опасным отходам относятся РАО среднего и высокого уровня активности (САО и ВАО соответственно). Например, при переработке ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и БН-600 в Purex-процессе на 1 тонну топлива образуется до нескольких десятков м3 жидких ВАО и САО, которые содержат осколочные элементы, продукты коррозии реакторных материалов, остаточные количества урана и плутония, минорные актиниды – нептуний, америций и кюрий, технологические реагенты. Актиниды – наиболее опасные компоненты ВАО и отдельных типов САО из-за больших периодов полураспада и высокой токсичности. Следует также отметить, что значительные объемы РАО были накоплены при реализации оборонных программ СССР. Отходы представляют собой жидкости или пульпы, однако их хранение даже в специальных емкостях из нержавеющей стали с водяным охлаждением не обеспечивает необходимого уровня безопасности, что может приводить к авариям, подобным взрыву одной из таких емкостей в 1957 г. на ПО «Маяк».
В настоящее время в России реализуется концепция о необходимости повышения уровня безопасности обращения с образующимися и накопленными РАО, состоящая в переводе всех видов САО и ВАО в твердые химически- и радиационно-стойкие матрицы для последующего временного контролируемого хранения в приповерхностных хранилищах или окончательного захоронения в подземных глубинных хранилищах. В этой связи особенно актуальными являются задачи по поиску стабильных матричных материалов для конечных форм ВАО и САО и разработки эффективных технологий их получения, а также обеспечение надежной изоляции отходов в хранилищах на период, необходимый для распада радионуклидов до безопасного уровня.
Ранее нами с целью надежной иммобилизации САО и ВАО были предложены консервирующие матрицы различной природы - минералоподобная магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица и натрий-алюмо-железо-фосфатное (НАЖФ) стекло. Было показано, что данные матрицы имеют ряд ощутимых преимуществ перед промышленными матрицами – цементом и алюмофосфатным стеклом. Кроме того, следует также отметить, что обращение с некоторыми видами РАО, номенклатура которых значительно расширилась в последнее время, стандартными методами цементирования и остекловывания не соответствует требованиям безопасности или иногда невозможно (как один из примеров: крайне неэффективно цементировать, а также нельзя остекловывать форму отходов, содержащую радиоуглерод). При этом следует подчеркнуть, что новые минералоподобная МКФ и стеклоподобная НАЖФ матрицы позволяют решить ряд вопросов не только с отдельными "проблемными" отходами, промышленные технологии отверждения которых отсутствуют или недостаточно эффективны. Данные матрицы перспективны непосредственно для обращения с отходами в промышленном масштабе, особенно учитывая будущее фракционирование отходов для максимального снижения объемов захораниваемых отходов 1 и 2 классов опасности.
Так, МКФ матрица имеет ощутимые преимущества в сравнении с портландцементом, прежде всего более высокую водоустойчивость и физико-химическую стабильность, большее соотношение раствор/связующие, высокое наполнении по солям РАО, возможность отверждения жидких отходов в широком диапазоне их рН. Кроме того, практическое использование МКФ матрицы для обращения с значительными объемами отходов в отличие от стекла (или высокотемпературной керамики) не требует создания дорогостоящих установок на основе высокотемпературных электропечей (или специальных плавителей), имеющих короткий срок эксплуатации, и вывод из эксплуатации которых представляет особую радиоэкологическую проблему и в настоящее время не осуществляется.
С другой стороны, отдельную выделяемую фракцию ВАО 1 класса, содержащую мобильные и тепловыделяющие продукты деления, а также накопленные «исторические» отходы следует иммобилизовать в высокотемпературную матрицу для последующего подземного захоронения. Нами ранее было показано, что гидролитическая устойчивость и стойкость к кристаллизации НАЖФ стекла превышает эти характеристики для промышленного алюмофосфатного стекла. Кроме того, НАЖФ стекло получают при более низких температурах (около 1000 0С) в сравнении с другим предлагаемым видом промышленного стекла - боросиликатным (которое плавят при температурах около 1300 0С). Следует также учитывать высокое содержание железа в «исторических» отходах, а также, например, в будущих отходах после переработки ОЯТ по перспективному процессу, находящемуся на стадии опытных испытаний и основанному на вовлечении в переработку ОЯТ нержавеющей стали из конструкции твэлов, а также на использовании нитрата железа в качестве высаливателя при выделении из ВАО фракции минорных актинидов и лантанидов. При этом необходимо отметить, что несмотря на продемонстрированные достоинства новых МКФ и НАЖФ матриц, которые не вызывают сомнений, остаются ряд нерешенных задач для окончательного научного, технологического, экологического и экономического обоснования новых технологий. Так, для МКФ матрицы для обоснования ее универсальности актуальны исследования возможностей иммобилизации ранее не рассматриваемых типов РАО, в том числе кубовые остатки после концентрирования отходов АЭС (в случае реакторов РБМК и ВВЭР – отходы с высоким содержанием нитратов и боратов соответственно); отходы, содержащие Cm и редкоземельные элементы (РЗЭ), которые запланировано выдерживать в приповерхностных хранилищах для распада кюрия (так называемое «распадное» хранение); органические отходы (отработавшие ионообменные смолы, органические экстрагенты и разбавители и др.). Для НАЖФ стекломатрицы актуально проведение систематических исследований по выбору интервалов содержания структурообразующих и примесных компонентов для обеспечения необходимого качества матрицы, а также получение данных о теплофизических и механических характеристиках. Такие данные необходимы для разработки практических рекомендаций по промышленному применению НАЖФ стекломатрицы при обращении с ВАО.
В настоящее время в России реализуется проект по созданию пункта окончательной изоляции отходов 1 и 2 класса на участке «Енисейский» в зоне экзоконтакта Нижнеканского гранитоидного массива (НКМ) на территории Красноярского края. Для обоснования безопасности хранилища в настоящее время создается подземная исследовательская лаборатория (ПИЛ), в которой помимо геохимических исследований планируется изучение миграции радионуклидов в подземных водах. Ключевыми процессами, контролирующими миграцию радионуклидов в среде вмещающих пород, являются процессы сорбции/десорбции, поэтому особое внимание уделяется изучению сорбционных свойств кристаллических пород.
Отдельной фундаментальной задачей является установление параметров, характеризующих сорбционные свойства цельных образцов горных пород в местах расположения будущего хранилища РАО, по отношению к актинидам и продуктам деления. Получение количественных параметров сорбции радионуклидов, в том числе коэффициентов распределения на цельных образцах пород, необходимо для проведения прогнозного моделирования миграции радионуклидов в среде вмещающих пород. При этом особое внимание необходимо уделить влиянию условий среды (наличие восстановителей (железа), температура, рН и ионная сила раствора), при которых будет происходить миграция/сорбция радионуклидов, а также наличию инженерных барьеров (присутствие коллоидных частиц бентонита и элементов металлоконструкций).
Кроме того, особое внимание в проекте будет уделено изучению поведения МКФ и НАЖФ матриц при длительном контакте с выщелачивающими растворами в условиях, имитирующих условия размещения отвержденных отходов, в том числе при длительном выщелачивании образцов как в статических, так и динамических условиях, что имитирует различные варианты разгерметизации контейнеров.
Таким образом, настоящий проект отличается актуальностью, новизной и высокой научной и практической значимостью, а ожидаемые результаты проекта внесут весомый вклад в оптимизацию технологической базы для обращения с РАО.
Ожидаемые результаты
В настоящее время перед радиохимической наукой поставлены новые задачи, связанные с разработкой технологий нового поколения для обращения с РАО и их надежной изоляцией с целью обеспечения радиационной безопасности среды обитания человека. Настоящий проект является комплексным исследованием, направленным на формирование научных и технологических заделов, обеспечивающих развитие и повышение эффективности ядерного топливного цикла России.
В проекте впервые будут получены следующие основные результаты, превосходящие мировой уровень исследований в области обращения с РАО:
- новые методы иммобилизации "проблемных" РАО с использованием МКФ матрицы, в том числе кубовых остатков с высоким содержанием нитратов или боратов после концентрирования отходов АЭС; отходов, содержащих Cm и РЗЭ, как одного из вида отходов, образующихся при реализации новой технологии переработки ОЯТ в слабокислых растворах нитрата железа; различных органических отходов, загрязненных радионуклидами (отработавшие ионообменные смолы, органические экстрагенты и разбавители, вакуумные смазки и др.);
- новый, экономически выгодный подход к синтезу МКФ матрицы при использовании широкодоступного природного минерального сырья с низкой стоимостью (например, доломита) в качестве затвердителя;
- оптимальные интервалы содержания структурообразующих и примесных компонентов НАЖФ стекломатрицы, подтвержденные результатами исследования гидролитической, радиационной, механической и термической устойчивостью образующихся компаундов;
- новые знания о поведении МКФ и НАЖФ матриц при длительном контакте с выщелачивающими растворами в условиях, имитирующих условия размещения отвержденных отходов, в том числе при длительном выщелачивании образцов как в статических, так и динамических условиях;
- результаты исследования сорбции/десорбции радионуклидов образцами минералов горных пород, отобранных с площадок расположения хранилищ РАО, в том числе данные о влиянии восстановителей (железа), температуры, pH и ионной силы растворов, а также присутствия инженерных барьеров на сорбционные свойства пород.
Ожидается, что получение и последующее использование результатов проекта приведет к ряду социально-экономических эффектов:
1) создание новых типов высокоустойчивых материалов для безопасной изоляции РАО при различных сценариях размещения удаляемых отвержденных отходов (в приповерхностном или подземном геологическом хранилище);
2) обеспечение стабильно безопасной радиоэкологической ситуации на территориях расположения хранилищ РАО;
3) создание конкурентных преимуществ российских технологий с перспективой для выхода на международный рынок переработки РАО.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2023 год выполнен полностью и получены научные результаты в соответствии с заявкой.
Выполнен критический анализ литературных данных по тематике проекта. В настоящее время в России реализуется концепция о необходимости повышения уровня безопасности обращения с образующимися и накопленными радиоактивными отходами (РАО), состоящая в переводе всех видов отходов в твердые химически- и радиационно-стойкие матрицы для последующего временного контролируемого хранения в приповерхностных хранилищах или окончательного захоронения в подземных глубинных хранилищах. В этой связи особенно актуальными являются задачи по поиску стабильных матричных материалов для конечных форм РАО и разработки эффективных технологий их получения, а также обеспечение надежной изоляции отходов в хранилищах на период, необходимый для распада радионуклидов до безопасного уровня. Так, ранее нами с целью надежной иммобилизации САО и ВАО были предложены консервирующие матрицы различной природы - минералоподобная магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица и натрий-алюмо-железо-фосфатное (NAFP) стекло.
Проведены исследования состава, механической прочности и гидролитической устойчивости МКФ компаундов с иммобилизованными имитаторами органических РАО – 30% ТБФ в додекане, вакуумного масла ВМ-4 и ионообменных смол (КУ-2-8 и АВ-17-8). Отмечено, что для отверждения органических РАО их необходимо предварительно адсорбировать на аэросиле с образованием твердого вещества, которое затем непосредственно включается в МКФ матрицу. Установлено, что основой всех изученных образцов является целевая кристаллическая фаза состава MgKPO4∙6H2O - синтетический аналог природного минерала К-струвит. Отмечена необходимость введения в состав компаунда минеральных модификаторов (волластонита, каолина).
Прочность на сжатие образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% аэросила с 30% ТБФ в додекане и 20 масс.% волластонита, составила 8,1±0,4 МПа, что соответствует требованиям (не менее 4,9 МПа). Показана высокая устойчивость образцов, содержащих 15 масс.% аэросила с вакуумным маслом и 15 или 20 масс.% волластонита, к 30 термическим циклам замораживания/оттаивания (-40...+40°С), прочность на сжатие образцов составила 9,6±0,5 и 16,8±0,8 МПа, соответственно. Прочность на сжатие образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% КУ-2-8 и 20 масс.% каолина в качестве модификатора, достигает 6,0±0,3 МПа. Таким образом, выбрано оптимальное наполнение МКФ матрицы по различным органическим отходам - 17,6 масс.% 30% ТБФ в додекане, 13,2 масс.% вакуумного масла и 20 масс.% ионообменной смолы.
Показана высокая гидролитическая устойчивость МКФ матрицы, содержащей имитаторы органических РАО. Дифференциальные и интегральные скорости выщелачивания матрицеобразующих компонентов из исследованных образцов МКФ матрицы похожи. Кроме того, на скорость выщелачивания как матрицеобразующих компонентов, так и цезия, урана и 99Tc из образцов также не влияла степень наполнения отходами. Дифференциальная скорость выщелачивания цезия из образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% аэросила с 30% ТБФ в додекане и 20 масс.% волластонита, составила 2∙10-5 г/(см2∙сутки), что соответствует нормативным требованиям (не более 10-3 г/(см2·сутки). Дифференциальная скорость выщелачивания урана из МКФ матрицы составила 4,2∙10-5 г/(см2∙сутки). Интегральная скорость выщелачивания мобильного 99Tc из образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% смолы АВ-17-8 и 20 масс.% каолина, составила низкое значение 2,3∙10-5 г/(см2∙сутки).
Предложен новый способ синтеза МКФ матрицы с использованием MgO, полученного из широкодоступного источника магния – доломита (MgCa(CO3)2). Отмечено, что прокаливание доломита при 720 °C приводит к получению MgO, CaO и Ca(CO3)2 в соотношении 1.00, 0.42 и 1.44, соответственно, а при 750 °C происходит также разложение Ca(CO3)2 и получение CaO. Исследованы образцы МКФ матрицы, полученной с использованием изученных порошков прокаленного доломита. Подтверждено получение целевой кристаллической фазы матрицы MgKPO4∙6H2O во всех исследованных образцах. При этом установлено, что показатели качества образцов матрицы, полученных с использованием прокаленного при 720°C доломита, превосходят таковые для образцов, полученных с использованием прокаленного при 750°C. Так, матрица, полученная с использованием прокаленного при 720°C доломита, имеет более высокую плотность (1,88 и 1,67 г/см3, соответственно) и прочность (25,8 и 7,5 МПа, соответственно) при пониженной пористости (объемная и кажущая пористость меньше в 4 и 2 раза, соответственно). Показано, что скорость выщелачивания структурообразующих элементов из матрицы, полученной с использованием прокаленного при 720°C доломита, схожи со скоростью их выщелачивания из холостой МКФ матрицы, а скорость выщелачивания имитаторов компонентов РАО отвечает нормативным требованиям к промышленным матрицам.
Синтезированы образцы NAFP стекла состава Na2O - Al2O3 - Fe2O3 - P2O5 при варьировании количества структурообразующих компонентов. Установлено, что высокой кристаллизационной и гидролитической устойчивостью обладают составы, мол%: 35Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 50P2O5, 40Na2O – 12,5Al2O3 – 12,5Fe2O3 - 35P2O5, 35Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 45P2O5, 40Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 45P2O5. 45Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 35P2O5, 35Na2O – 12,5Al2O3 – 12,5Fe2O3 - 40P2O5, 45Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 40P2O5, 30Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 50P2O5. Нормализованная скорость выщелачивания структурообразующих компонентов стекла из данных образцов при 90 °C в соответствии с тестом РСТ составляла 10-5-10-6 г/(см2∙сут) для Na и Р и 10-6-10-7 г/(см2∙сут) для Al и Fe. Все образцы указанных выше составов были аморфными, за исключением образцов состава, мол%: 45Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 35P2O5 и 30Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 50P2O5, на поверхности которых присутствовала микрофаза. В результате была определена область оптимального стеклования NAFP стекла, что даст возможность теоретически прогнозировать качество получаемого стекла при добавлении отходов известного состава.
Охарактеризован образец породы Нижнеканского массива из скважины Р-10 участка «Енисейский». Установлено, что исследуемый образец представляет собой дайку диабаза с кварц-карбонатными прожилками на контакте с карбонатной породой. В составе образца породы были обнаружены измененный плагиоклаз, мусковит, кварц, хлорит, лимонит и крупные кристаллы кальцита.
Изучено влияние ионной силы на сорбционные свойства образца породы Р-10 на примере 137Cs при комнатной температуре. Установлено, что K+ оказывает наибольшее конкурирующее воздействие на сорбцию цезия, по сравнению с Mg2+. Установлено, что значения Ка цезия на образце породы из скважины Р-10 в присутствии К+ при концентрациях 0,01 и 0,1 М в несколько раз ниже значений Ка цезия в присутствии Mg2+.
Исследовано влияние температуры среды на сорбционные свойства образца породы Р-10 на примере 137Cs, 239Pu и 237Np в водном растворе после выщелачивания МКФ матрицы. Установлено, что сорбция цезия на породе не зависит от температуры среды (25, 50 или 70 ºС) и значения Ка цезия составили порядка 10 мл/см2. Установлено, что при увеличении температуры среды значения Ка плутония и нептуния на породе увеличиваются, в случае плутония значения Ка составили порядка 102-103 мл/см2, тогда как в случае нептуния максимальное значение Ка, достигнутое при 70 °С, составило 34 мл/см2.
Изучено распределение 137Cs, 239Pu, 237Np на поверхности использованного образца породы. Установлено, что на распределение изученных радионуклидов по минеральным фазам поверхности породы не оказывает влияние ни ионная сила растворов (в случае 137Cs), ни температура (для 137Cs, 239Pu, 237Np). Установлено, что преимущественно цезий удерживается минеральной ассоциацией, в состав которой входит кварц, мусковит и хлорит. Наименее сорбционно эффективной фазой для цезия является кальцит, тогда как для нептуния данная фаза является преимущественной. Наиболее эффективной для сорбции плутония оказалась смесь фаз хлорита и лимонита, входящие в состав трещины, найденной в изученном образце.
Публикации
1. Белова К.Ю., Куликова С.А. Влияние прокаленного доломита на свойства магний-калий-фосфатной матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2023», секция «Химия», с.802 (год публикации - 2023)