КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10198
НазваниеИсследование влияния легирующих элементов на электрохимические характеристики наноструктурированных углеродных материалов для создания перспективных источников тока
РуководительЕвлашин Станислав Александрович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словаУглерод, графеноподобные материалы, углеродные наностенки, модификация поверхности, суперконденсаторы, окислительно-восстановительные реакции, реакция выделения водорода и кислорода.
Код ГРНТИ31.15.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Углерод являются одним из самых распространенных материалов, который используются для создания электродов электрохимических источников тока. Для увеличения удельных характеристик материала, проводят различные модификации поверхности, либо наносят дополнительные покрытия. Модификация структуры поверхности в основном приводит к увеличению двойного электрического слоя, в то время как нанесение дополнительных материалов к протеканию электрохимических реакций, которые могут приводить к многократному увеличению удельных характеристик [Choi et al. Nat. Rev. Mater. 5, 5–19, 2020, Zhang et al. J. Mater. Chem. 20, 5983-5992, 2010]. Нанесение дополнительных материалов усложняет и удорожает процесс производства, приводит к увеличению общей массы электрохимических источников. Альтернативным подходом является легирование углеродных материалов сторонними атомами (такими как азот, сера, кислород) и создание дефектов. Легирование может быть выполнено непосредственно в процессе синтеза структур, либо при последующей постобработке. Ранее было показано, что встраивание азота в углеродную решетку приводит к протеканию дополнительных окислительно-восстановительных реакций, при этом значение гравиметрической емкости может достигать 855 Ф/г [Peng et al. Science Advances 7, 45, 2015]. Более того, такая реакция приводит к изменению характера протекания окислительно-восстановительных реакций [Guo et al. Science, 351(6271), 361-365, 2016].
Одним из недооцененных материалов, который обладает большой удельной поверхностью и морфологией, подходящей для создания электрохимических источников тока являются углеродные наностенки [Evlashin et. al. Sci. Rep. 9, 6716, 2019, Evlashin et el. J. Phys. Chem. Lett. 11(12), 4859–4865, 2020]. Углеродные наностенки представляют из себя несколько графеновых листов, которые располагаются по нормали к поверхности подложки или под углом близким к ней. Данный материал может быть получен с использованием плазмохимического метода [Evlashin et el. Carbon, 70, 111-118, 2014], так и с использованием альтернативных подходов [Evlashin et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 42, 28880–28887, 2016]. В опубликованных нами работах было продемонстрировано, что легирование структур кислородом и азотом приводит к увеличению псевдоемкости в несколько раз. Помимо этого, наличие сторонних атомов и дефектов также должно приводить к изменению реакций выделения кислорода и водорода, а также к окислительно-восстановительным реакциям. Крайне важным является то, что такие характеристики материалов все еще являются малоизученными и представляют научный интерес для практической реализации приборов на их основе.
В данном проекте предлагается провести комплексное исследование влияния дефектов и сторонних атомов на получаемые электрохимические характеристики углеродных наностенок. Для контролируемого внедрения атомов и создания дефектов, будет использовано несколько разных подходов: (i) первый подход основан на получении структур разной дефектности непосредственно в процессе плазмохимического синтеза. Участники проекта имеют несколько различных установок синтеза, которые позволяют получать углеродные материалы с разной степенью структурного совершенства. (ii) Второй подход связан с использованием процесса постмодификации в плазме постоянного тока. Успешность данного метода модификации впервые была показана в наших ранних работах [Evlashin et. al. Sci. Rep. 9, 6716, 2019, Evlashin et el. J. Phys. Chem. Lett. 11(12), 4859–4865, 2020]. (iii) Третий подход основан на использовании ионной имплантации, которая позволит создавать дефекты и внедрять сторонние атомы в структуру углеродных наностенок. Такой подход является крайне перспективным благодаря возможности модифицировать поверхность углеродных наноматериалов в промышленных масштабах. Структура полученных материалов будет проанализирована с помощью таких методик как спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия, а также с помощью электрохимических измерений. Для объяснения механизмов встраивания азота в углеродные структуры и протекания электрохимических реакций будет использована квантовая теория функционала электронной плотности, реализованная в программном пакете VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), и метод классической молекулярной динамики с использованием реакционных межатомных потенциалов (Reax-FF). Более того, изучение механизмов встраивания атомов других элементов в углеродную решетку представляет особый интерес не только для электрохимических источников энергии, но и для создания электронных устройств, оптических приборов, газовых сенсоров и других применений.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет исследовано влияние модификации углеродных наностенок на получаемые электрохимические характеристики. При измерении электрохимических характеристик будут исследованы удельная электрохимическая емкость, реакции выделения кислорода и водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, которые протекают на поверхности за счет появления дефектов и гетероатомов. В настоящий момент такие реакции на гетероатомах в углероде не являются изученными, что представляет научный интерес данной заявки.
В работе будет разработана методика контролируемого внедрения гетероатомов и создания дефектов, а также проведено исследование влияния кристаллического совершенства структур на протекание химических реакций. Экспериментальные результаты будут объяснены с использованием квантовой теории функционала плотности. Полученные в проекте научные результаты могут быть использованы для создания электрохимических источников нового поколения.
Полученные ранее результаты были опубликованы в международных изданиях [Evlashin et. al. Sci. Rep. 9, 6716, 2019, Evlashin et el. J. Phys. Chem. Lett. 11(12), 4859–4865, 2020], одна публикация вошла в лучшие 100 публикаций Scientific Reports, что говорит о высоком соответствии результатов международному уровню. Разработанные в данном проекте подходы модификации углерода представляют большой практический интерес для разработки электрохимических источников нового поколения.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В первый год выполнения проекта для синтеза углеродных наностенок был использован плазмохимический синтез в разряде постоянного тока. В качестве подложек для синтеза были использованы стеклоуглерод и углеродная ткань. Были определены режимы, которые приводят к получению однородных пленок без образования алмазоподобных структур. Было проведено исследование влияния времени синтеза на получаемые емкостные характеристики в кислотном растворе. Время синтеза коррелирует с удельной поверхностью и приводит к получению большей удельной емкости. Для изменения количества дефектов в структурах было использовано несколько разных подходов: отжиг структур, обработка плазмой, ионная имплантация.
Отжиг структур в вакууме приводит к улучшению кристаллического совершенства, при этом не оказывает влияния на формирование удельной емкости. Качество структур оценивалось с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния и сканирующей электронной микроскопии. В работе размер нанокристаллических доменов изменялся от 10 до 30 нм. В тоже время, отжиг структур на воздухе приводит к их частичному окислению и увеличению удельной емкости при малых скоростях развертки.
Углеродные наностенки и высокоориентированный пиролитический графит были обработаны в атмосферах азота, кислорода, воздуха. Обнаружено, что обработка в воздухе приводит к наибольшему снижению потенциала начала протекания реакции восстановления кислорода. Обнаружено, что за снижение потенциала начала реакций ответственны кислородные группы. Однако, наклон тафелевских кривых имеет принципиально разное значение. При модификации высокоориентированного пиролитического графита значение наклона тафелевских кривых изменяется с 800 до 100 мВ/дек. В тоже время наклон кривых для модифицированных углеродных наностенок практически не изменяется. Значение изменяется с 414 до 372 мВ/дек. Такое отличие связано с наличием структурных дефектов в углеродных наностеках. Была проведена модификация структур в плазме диоксида углерода, однако это привело к ухудшению емкостных характеристик. Для объяснения полученных результатов были выполнены квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием пакета программ VASP, которые показали, что в реакциях восстановления кислорода азот не влияет на реакции восстановления кислорода.
Была проведена ионная имплантация ионов с разными дозами. Использование ионной имплантации позволило увеличить емкость углеродных наностенок в 4 раза. Полученные результаты были объяснены с использованием серии молекулярно-динамических расчетов. Взаимодействие атомов описывалось реактивным потенциалом ReaxFF, который показывает хорошую точность в задачах моделирования аллотропов углерода. Было проведено моделирование рентгеноструктурной диаграммы, которая продемонстрировала изменение в параметрах решетки, что согласуется с измеренными значениями. Помимо объяснения результатов взаимодействия ионов с углеродной решеткой, были рассчитаны оптимальные энергии, которые приводят к созданию наибольшего количества дефектов.
Публикации
1. Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д. Гладышева, Д.С. Волков, К.И. Маслаков, С.А. Евлашин The effect of small silver inclusions on the palladium activity in formic acid oxidation reaction and corrosion stability Journal of Solid State Electrochemistry, С. 1-12 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s10008-023-05404-1
2. Д. А. Чернодубов, Ю. В. Бондарева, М. В. Шибалов, А. М. Мумляков, В. Л. Жданов, М. А. Тархов, К. И. Маслаков, Н. В. Суетин, Д. Г. Квашнин, С. А. Евлашин Измерение теплопроводности углеродных наностенок методом третьей гармоники Письма в ЖЭТФ, Письма в ЖЭТФ, том 117, вып. 6, с. 443 – 449 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S123456782306008