КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10192

НазваниеРоль нековалентных лигандных взаимодействий в химическом дизайне координационных соединений с ионами d- и f-элементов.

РуководительШмелев Максим Андреевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаКоординационные соединения, гетероанионные комплексы, нековалентные взаимодействия, кристаллическая структура, замещенные бензойные кислоты, люминесценция, переходные металлы, лантаниды

Код ГРНТИ31.17.29

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Предлагаемый проект направлен на разработку принципиально новых методик дизайна перспективных молекулярных фотолюминесцентных и сенсорных систем, которые способны служить компонентами для создания различного рода материалов (объемных композитов, пленок, покрытий и др.). Мы отмечаем три значимых направления проекта. 1) Используемый нами синтетический подход перспективен тем, что на молекулярном уровне задается соотношение между разными d- и/или f-ионами металлов, если речь идет о гетероядерных молекулах или о молекулах содержащих ионы одинаковых металлов в разных электронных состояниях, что, как правило, очень важно при создании реального материала (такой подход уже успешно использовался в нашей лаборатории при получении пленок LiCoO2 из молекулярных комплексов состава {Li2Co2} [10.1016/j.jssc.2010.08.007]. 2) Особенность этого исследования – использование сочетаний ароматических лигандов с заместителями различного типа для управления молекулярной и кристаллической структурой новых полиядерных молекул и координационных полимеров и их физическими свойствами, например, системы с взаимосвязанными фото- и магнитными свойствами, которые интересны и перспективны в качестве компонентов молекулярных электронных устройств. 3) Ранее полученные результаты указывают на высокую вероятность создания полимерных композитов на основе различного рода полигетероядерных молекулярных архитектур и координационных полимеров, актуальных для получения покрытий и пленок поверхности летательных аппаратов, позволяющих определять поврежденные зоны объемных деталей [Чернышев С.Л., Зиченков М.Ч., Смотрова С.А., Смотров А.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Доброхотова Ж.В., Музафаров А.М. Люминесцентное полимерное покрытие для обнаружения повреждений конструкции / Патент РФ на изобретение № 2644917. Заяв. 02.12.2016, № 2016147380, Опуб. 14.02.2018. Бюл. № 5; Чернышев С.Л., Зиченков М.Ч., Смотрова С.А., Смотров А.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Доброхотова Ж.В., Музафаров А.М. Способ обнаружения ударных повреждений конструкции / Патент РФ на изобретение № 2645431. Заяв. 02.12.2016, № 2016147381, Опуб. 21.02.2018. Бюл. № 6.]. Можно заметить, что все перечисленные перспективы потенциального использования вышеупомянутых полиядерных гетеро(гомо)ядерных молекул возможны лишь при наличии эффективных методов химического конструирования и детального исследования свойств таких структур. Поэтому для первого шага в такого рода разработках, на наш взгляд, следует создать библиотеки возможных методологий молекулярного дизайна координационных полимеров и островных полиядерных комплексов с определенным составом металлоостова. При этом безусловно требуется учитывать результаты анализа влияния природы, геометрических и электронных характеристик органической части координационных молекул, поскольку этот шаг, как правило, входит в планирование методов химического конструирования соединений с заданным строением и свойствами. Отметим, что варьирование ионов металлов в пределах одного структурного типа полиядерного комплекса позволяет управлять комбинациями физических свойств соединений. Разработка новых эффективных способов получения полиядерных архитектур с «тонкой» настройкой молекулярного и кристаллического строения за счет введения органических лигандов, образующих определенный тип нековалентных взаимодействий, как можно рассчитывать, позволит добиться уникальных сочетаний или усиления фотолюминесцентных, магнитных, и других практически важных свойств, необходимых для решения конкретных практических задач.

Ожидаемые результаты
Основным результатом проекта должна стать разработка синтетической стратегии сборки полифункциональных молекулярных или супрамолекулярных фотоактивных соединений с использованием структурообразующих эффектов нековалентных взаимодействий. Предполагается разработать общие синтетические принципы конструирования определенных архитектур, проявляющих конкретные физико-химические свойства, а также создать методологии получения кристаллов фотоактивных соединений как возможных компонентов нового поколения устройств. Все полученные результаты будут являться новыми и соответствовать мировому уровню. Будут впервые синтезированы и структурно охарактеризованы систематические серии гомо- и гетероанионных комплексов d- и f-элементов с сочетанием ароматических лигандов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями. Сочетание различных фрагментов в органической части координационных соединений обеспечит направленное управление геометрией молекул, кристаллическими упаковками и функциональными свойствами кристаллов за счет различных внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Следует отметить, что представленное исследование является новым как по своей идеологии, так и по эксперименту, поскольку впервые будут разработаны подходы к направленной химической сборки гетероанионных комплексов d и 4f металлов, в структуре которых будут сочетаться анионы ароматических монокарбоновых кислот с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями. В ходе выполнения проекта будут отработаны методики получения в чистом виде новых гетероанионных соединений и проведены систематические исследования влияния гетероаниона на строение, термическую устойчивость и фотолюминесцентные свойства. При исследованиях спектрально-люминесцентных свойств координационных полиядерных соединений предполагается получить принципиально новые результаты, которые покажут возможность эффективного использования объектов нашего научного исследования для создания нового поколения излучающих слоев электролюминесцентных устройств, сенсоров и др. Анализ кристаллических упаковок и фотолюминесцентных свойств полученных комплексов позволит установить наиболее эффективные сочетания лигандов, выявить корреляции структура-свойство и определить факторы, влияющие на физико-химические параметры фотоактивных молекул. Разработанные в рамках проекта новые подходы и методики получения гомо- и гетероанионных полиядерных комплексов и координационных полимеров с заданными фотолюминесцентными свойствами могут быть использованы в дальнейшем, например, для направленного получения молекулярных функциональных материалов, в частности в качестве основы для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств и других уникальных материалов, применимых не только в нанотехнологиях, но и в молекулярных технологиях будущего, что является актуальной задачей в рамках стратегии научно-технологического развития Российской Федерации. Разрабатываемые нами подходы к получению фотоактивных материалов могут оказаться экономически выгодными при разработках нового поколения устройств, а также совершенствования существующих, поскольку тонкая настройка состава будущего материала, а также его фотолюминесцентных свойств возможна еще на уровне молекулярного прекурсора. Полученные методики использования структурообразующих эффектов нековалентных взаимодействий будут являться универсальными. Более того, полученные результаты можно направленно и эффективно использовать для совершенно других типов лигандов или металлоцентров, поскольку определяющим фактом является сочетание ароматических фрагментов разного типа. Результаты исследований будут представлены на всероссийских и международных конференциях, а также опубликованы в высокорейтинговых научных журналах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получено более 20 новых гетероанионных комплексов с анионами бензойной кислоты и ее производных. Показана зависимость строения комплексов и их физических свойств от строения ароматического лиганда: природы заместителя в ароматическом кольце и длины мостика между карбоксильной группой и ароматическим циклом. Показано положительное влияние введения второго типа аниона в структуру комплекса на фотолюминесцентные свойства. Основное внимание уделено бензоатно (bnz)-пентафторбензоатным (pfb) комплексам, Cu(II), Zn, Cd, Ln(III), {ZnLn} и {CdLn} (Ln= Eu, Tb).. Строение полученных соединений установлено методом РСА, фазовая чистота подтверждена методами РФА и CHN анализа, для большинства комплексов РЗЭ изучены спектры люминесценции. Анализ строения соединений РЗЭ с разным соотношением (pfb:bnz = 1:2{[Ln2(EtOH)4(pfb)2(bnz)4]}n (1) или 2:1 {[Ln2(EtOH)2(pfb)4(bnz)2]}n (2)) показал, что соотношение лигандов играет решающую роль в геометрии полимерной цепи. Реакция комплексов 2 с 1,10-фенантролином (phen) приводит к получению соединения [Ln2(pfb)4(bnz)2(phen)2] (3), которое также образуется при взаимодействии бензоата и пентафторбензоата Tb с phen. Для соединения 3Tb эффективная сенсибилизация и длительные времена жизни возбуждённого состояния (1.80 ms при 77K и 1.47 ms при 300K) приводят к большому квантовому выходу люминесценции (74 %). Для анализа механизмов сенсибилизации 3Eu проведен ряд квантовохимических расчетов моделирующих электронные спектры возбуждения, с целью установить источник LMCT переходов. Показано, что одна из полос (Phen-pfb, λ=390.3 nm) отвечает переносу LLCT с карбонильной группы pfb на разрыхляющую орбиталь pi-системы phen, который, по-видимому, и отвечает за сенсибилизацию комплекса 3Eu. Для сравнения фотолюминесцентных свойств 3Tb с гомоанионными аналогами получен комплекс [Tb2(pfb)6(phen)2].4C6H6 (4). При попытке получения bnz-pfb соединений Zn и Cd с phen выделены только гомоанионные комплексы, тогда как в случае меди формируется гетероанионное ионное соединение [Cu2(phen)2(pfb)3]+(bnz)- (5). Гетероанионные {Zn2Ln2} и {Cd2Ln2} bnz-pfb комплексы [M2Ln2(pfb)6(bnz)4(phen)2] (M=Zn(6); Cd(7)) имеют аналогичное строение. Для соединений 3 и 6 показано, что варьирование соотношения исходных реагентов и использование различных солей приводит к получению только соединений 3 и 6, различаются лишь выходы в реакциях. Ранее показано, что для CdLn pfb комплексов с молекулами phen формируются полимерные структуры. В случае комплекса 7 частичная замена pfb анионов на bnz приводит к молекулярным комплексам. Для сравнения фотолюминесцентных свойств 6 с гомоанионными аналогами получен ранее описанный комплекс [Zn2Tb2(bnz)10(phen)2] (8Tb) для которого отсутствовала информация о фотолюминесцентных характеристиках. Обнаружено, что при замене в реакции 8Tb растворителя с EtOH на MeCN или C6H6 получаются трехъядерные комплексы [Zn2Tb(bnz)7(phen)2]·4MeCN (9Tb) и [Zn2Eu(bnz)7(phen)2]·2C6H6 (9Eu). При сравнении тетраядерных комплексов (bnz 8Tb, bnz-pfb 6Tb и ранее полученного [Zn2Tb2(pfb)10(phen)2]) обнаружено, что введение гетероаниона приводит к изменению геометрии металлоостова, полиэдра РЗЭ, а также перестроению системы нековалентных взаимодействий. У 8Tb по сравнению с 6Tb увеличено время затухания люминесценции (до 1.83 мс при 300К) и наблюдается повышение квантового выхода (с 42% до 50%). Эффективность люминесценции трехъядерного комплекса 9Tb выше, чем тетраядерного 8Tb, что обусловлено бОльшим количеством сенсибилизаторов на один ион Ln. С целью исследования влияния структуры карбоксилатного аниона на строение комплекса получены соединения с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной (dtbbz) и 3,5-динитробензойной (3,5-Nbz) и фенилуксусной (PhAc) кислот в сочетании с pfb (10-12), а также гетеролигандный комплекс 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторфенилуксусной кислоты и PhAc (13). Проанализировано их строение и системы нековалентных взаимодействий. Показано, что гетероанионные комплексы формируются при совмещении на ионе РЗЭ подвижного фенилацетатного и более жестких анионов производных бензойной кислоты с увеличением вклада pi-pi взаимодействий. Сочетание анионов двух производных фенилуксусной кислоты приводит к отсутствию pi-pi-взаимодействий, уступая взаимодействиям других типов. Квантовый выход 12Eu составил 29% с временем жизни возбужденного состояния 1,56 ms, что значительно ниже, чем у сходного комплекса 3Eu. Для соединения 13Eu были получены времена затухания люминесценции, сравнимые с временами для свободных ионов европия (1.71 при 77 K и 1.74 при 300 K), а внутренний, общий квантовый выходы и эффективность сенсибилизации составили 72%, 42% и 58%. Выявлено, что соли РЗЭ 4-амино-2,3,5,6-тетрафторбензойной (NH2Fbz) или pfb кислот и монодентатные N-донорные лиганды формируют устойчивые ионные комплексы [Ln2(NH2Fbz)8]2- .2HL (L= пиридин (14); L= хинолин (15) ) и [Ln2(pfb)8]2- .2HPhtd (20; Phtd - фенантридин), где каждый ион РЗЭ(III) координирует четыре карбоксилатных аниона, а компенсация заряда происходит за счет протонированных лигандов. Высокая растворимость ионных соединений может быть использована при исследовании таких малорастворимых соединений как нафтоаты, пентайодбензоаты и другие. Для анализа воспроизводимости системы нековалентных взаимодействий в комплексах и соответствующих сокристаллах органических пролигандов получены соли [(NH2Fbz)-.(Hpy)+] 17 [.(NH2Fbz)-(Hpy)+(HNH2Fbz) 2H2O] 18 и [(NH2Fbz)- (Hquin)+] 19. Основными взаимодействиями являются водородные связи и pi-pi взаимодействия причем супрамолекулярный мотив сохраняется во всех типах кристаллов. Замена молекул py на хелатирующий phen привела к получению молекулярных комплексов [Ln2(NH2Fbz)6(phen)2] (16). В спектре 14Eu присутствует плечо в диапазоне 370-420 нм, которое соответствует LMCT переходу, что способствует тушению возбуждённого состояния иона Eu3+. Общий квантовый выход составляет 30%, 32% и 39% для 14Eu, 15Tb и 16Tb. Для исследования возможности пост-синтетической модификации комплексов получена серия соединений Zn2+, Сu2+, Mn2+ и Cd2+, а также Eu3+ и Tb3+ с анионами 4-аллил-2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты H(4-Atfb) и phen (21-27). Данные соединения подтвердили правильность нашей идеи использовать анионы тетрафторбензойных кислот для предорганизации функциональных групп в кристаллической упаковке. В кристаллах комплексов Zn(II), Cu(II) и Ln(III) с 4-Atfb и phen ([Zn(H2O)(4-Atfb)2(phen)] (21), [Cu(H2O)(4-Atfb)2(phen)]·H2O (22)) и [Ln2(4-Atfb)6(phen)2] (27) расстояние между двойными связями аллильных заместителей составляет меньше 4.3 А, что не противоречит условиям реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. При облучении монокристалла 21 при длине волны 365 нм в течении 12 часов никаких изменений не произошло. При аналогичном облучении кристалла 22 наблюдалось постепенное изменение окраски образца с голубого на зеленый с сохранением монокристалла, что связано с удаление сольватных молекул воды с незначительным изменением геометрии комплекса. Аналогичная десольватация образца наблюдалось при облучении массы поликристаллического образца 22. Попытки нагревания образца 22 до 110оС и длительное хранение образца на воздухе к десольватации не приводят. Выдерживание полученного десольватированного поликристаллического образца над парами воды не привели к обратной сольватации. Облучение образца 27 привело к разрушению кристалла. Квантовый выход комплекса 27Eu при возбуждении через лигандное окружение составил 32% с временем жизни возбужденного состояния 1.66 ms при 300K. Удалось выделить кристаллы гетероанионного комплекса с анионом 4-винилбензойной (4-Vbnz) кислоты [Eu2(4-Atfb)2(4-Vbnz)2(OAc)2(phen)2] (28), где наблюдается близкая к параллельной ориентация 4-Atfb и 4-Vbnz, однако аллильный и винильный заместители смещены относительно друг друга и ближайшее расстояние слишком велико для реакций [2+2] циклоприсоединения.

 

Публикации

1. В. В. Ковалев, М. А. Шмелев, Г. Н. Кузнецова, В. И. Ерахтина, Г. А. Разгоняева, Т. М. Иванова, М. А. Кискин, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АРОМАТИЧЕСКОГО ЛИГАНДА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СТРУКТУРУ ПЕНТАФТОРБЕНЗОАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2023, том 49, № 4, с. 229–245 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0132344X22600503

2. Воронина Ю.К., Ямбулатов Д.С., Чистяков А.С., Болотько А.Е., Ефромеев Л.М., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л. Influence of the Arene/Perfluoroarene Ratio on the Structure and Non-Covalent Interactions in Crystals of Cd(II), Cd(II)-Tb(III) and Cu(II) Compounds Crystals, Crystals 2023, 13(4), 678 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/cryst13040678

3. Болотько А.Е., Шмелев М.А., Разгоняева Г.А., Чистяков А.С., Сидоров А.А., Еременко И.Л. СИНТЕЗ {Zn2 Ln2 } ГЕТЕРОАНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С АНИОНАМИ БЕНЗОЙНОЙ И ПЕНТАФТОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, 2023, С. 171 (год публикации - 2023)

4. Ефромеев Л.М., Ковалев В.В., Воронина Ю.К., Шмелев М.А., Еременко И.Л π…π ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СОКРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, 2023, С.253 (год публикации - 2023)

5. Зверева О.В., Воронина Ю.К., Зорина-Тихонова Е.Н., Еременко И.Л. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ(II) С 3-АРИЛИДЕН1-ПИРРОЛИНАМИ Тезисы докладов IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, С.139 (год публикации - 2022)

6. Сидоров А.А., Шмелев М.А., Гоголева Н.В., Стариков А.Г., Еременко И.Л. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЕНТАФТОРБЕНЗОАТОВ Cd И Ln Тезисы докладов IX всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, С. 33 (год публикации - 2022)

7. Чистяков А.С., Зорина-Тихонова Е.Н., Шмелев М.А., Вологжанина А.В., Сидоров А.А., Кискин М.А., Еременко И.Л. КАРБОКСИЛАТЫ ЦИНКА(II) С ФОТОАКТИВНЫМИ И ФОТОИНЕРТНЫМИ N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Тезисы докладов IX всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, C. 120 (год публикации - 2022)

8. Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Сидоров А.А., Еременко И.Л. ВЛИЯНИЕ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРУ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕНТА- И ТЕТРАФТОРБЕНЗОАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cd(II) И Ln(III) Тезисы докладов IX всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, С.86 (год публикации - 2022)

9. - Ученые из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН изучили влияние соотношения ареновых и фторареновых фрагментов Научный микроблог Минобрнауки России, - (год публикации - )