КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10189
НазваниеРазвитие подходов к повышению функциональности моно- и олигоядерных магнито- и фотоактивных гетеролептических карбоксилатных, β-дикетонатных и нитратных координационных соединений РЗЭ
РуководительЕфимов Николай Николаевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словакоординационные соединения, редкоземельные элементы, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства, магнитная релаксация, молекулярные магнетики, комплексы с переносом заряда, люминесцентные свойства, термическая стабильность, твердофазный термолиз
Код ГРНТИ31.17.29 31.15.19
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время развитие методов направленного синтеза и модификации координационных соединений (КС) на основе РЗЭ является одним из важнейших направлений междисциплинарных исследований на стыке химии и материаловедения, в силу возможности проявления такими КС широкого спектра уникальных, практически ценных свойств – магнитных, фотофизических, сорбционных, каталитических и др. В число наиболее динамично развивающихся направлений исследования КС РЗЭ входит поиск эффективных молекулярных магнетиков (SMMs) как перспективных действующих компонентов материалов для записи, обработки и хранения информации, а также новых фотоактивных КС РЗЭ для создания на их основе материалов для органических светодиодов (OLED), люминесцентной термометрии и др.
Ключевым инструментом разработки указанных направлений является контролируемое сочетание в структуре одного КС металлоцентров различной природы, органических нейтральных лигандов, реже органических парамагнитных фрагментов, таких как ион-радикалы. Такое сочетание открывает широчайшие возможности направленной модификации состава и строения КС, а, значит, и их свойств – как “рабочих” характеристик (величин энергетических барьеров пермагничивания и температур блокировки у SMM, квантовых выходов у люминесцирующих КС), так и термической и химической стабильности, растворимости и др., необходимых для создания функциональных материалов.
В рамках предлагаемого Проекта такой подход будет использован для разработки ряда уникальных семейств функциональных КС РЗЭ:
1) β-дикетонатов-карбоксилатов и карбоксилатов лантанидов [Ln(acac)3-x(RCOO)x(L)y]n (acac- – β-дикетонат- (ацетилацетонат- и др.) анион, L – би- и полидентатные N-донорные лиганды);
2) ионных 3d-4f нитратных комплексов [M(L)3][Ln(NO3)5(Solv)]·xSolv (L – органические бидентатные N-донорные лиганды, M = двухзарядные катионы d-металлов, Ln – ионы РЗЭ(III), Solv – растворители);
3) супрамолекулярных аддуктов карбоксилатов лантанидов и ароматических азотистых оснований [Ln2(RCOO)6(Q)4]2•xL•ySolv (R – (3,5-NO2)C6H3; Q и Solv – растворители; L – ароматические амины) – уникальных комплексов с переносом заряда (КПЗ).
Общим методом синтеза объектов исследования будет их контролируемая самосборка в сольвосистемах смешанного состава. Изучение всех указанных групп КС предполагает проведение комплексной физико-химической характеризации с использованием адекватных и современных инструментальных методов: ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии, комплекса рентгеновских (РСА и РФА) и термоаналитических методов (ДСК и ТГА в сочетании с масс-спектрометрическим анализом состава газообразных продуктов термолиза), исследования фотофизических свойств, методов статической и динамической магнитной восприимчивости. Важной особенностью таких исследований будет анализ магнитных и фотофизических характеристик КС с учетом важнейших структурных особенностей КС – в частности, конфигурацией координационного окружения Ln3+. Систематическое изучение полученных КС как SMM будет в значительной степени ориентировано на недиспрозиевые системы, поскольку имеющиеся единичные исследования свидетельствуют о перспективности разработки этого направления.
Новизна результатов такой разработки и интерес к ним мирового научного сообщества определяются, в первую очередь, оригинальностью всех указанных групп КС, систематическое и комплексное физико-химическое изучение которых является ноу-хау коллектива исполнителей. Важной особенностью запланированных исследований является их концентрация на моно- и олигоядерных представителях указанных групп КС. Учитывая адекватный подбор структурообразующих и добавочных лигандов, это позволит не только получить стабильные КС с высокими “рабочими” (SMM и фотофизическими) характеристиками, но и более конкретно определить перспективные направления дальнейшей модификации этих КС и/или создания на их основе функциональных материалов.
Таким образом, результаты реализации предлагаемого Проекта позволят приблизиться к подлинно направленному синтезу соединений с заданными функциональными свойствами и получению функциональных материалов на их основе.
Ожидаемые результаты
В результате реализации предлагаемого Проекта будет осуществлена разработка нескольких семейств гетеролептических функциональных координационных соединений (КС) РЗЭ: β-дикетонатов-карбоксилатов и карбоксилатов, в том числе, супрамолекулярных аддуктов карбоксилатов лантанидов и ароматических азотистых оснований – уникальных комплексов с переносом заряда (КПЗ) – а также ионных 3d-4f нитратных комплексов. Стоит отметить, что приоритет в проведении систематических исследований всех указанных групп КС удерживается коллективом исполнителей настоящего Проекта.
Выбор в качестве объектов исследования именно этих групп КС обусловлен наличием у коллектива исполнителей приоритета в их исследовании. Так, коллективом исполнителей накоплен обширный опыт направленного варьирования их структуры – от ядерности металлоостова до конфигурации КО центрального атома. Это позволит сосредоточиться на получении и изучении моно- и олигоядерных КС, наиболее перспективных для возможного практического использования. Последнее определяется возможностью сочетания для таких КС высоких “рабочих” характеристик (величин энергетических барьеров пермагничивания для SMM, квантовых выходов люминесценции фотоактивных КС) и адекватных химических свойств (термической стабильности, растворимости, возможности перекристаллизации без изменения строения и др.).
Будут разработаны и оптимизированы методики синтеза новых представителей указанных семейств КС в виде практически однофазных образцов однозначного состава (РФА, ИК спектроскопия, элементный анализ), что позволит провести их подробную физико-химическую характеризацию. Помимо обязательного для всех новых КС установления молекулярных и кристаллических структур, это предполагает проведение исследований по следующим направлениям:
1) Исследование магнитного поведения в статическом и динамическом режимах (постоянном и переменных магнитных полях) для поиска новых эффективных молекулярных магнетиков (SMM). В случае КПЗ, полученные результаты (в совокупности с данными спектроскопии ЭПР) будут использованы также для изучения процесса переноса заряда.
2) Изучение фотофизических свойств, в том числе (при возможности) кинетики затухания люминесценции.
3) Изучение термического поведения с использованием комплекса термоаналитических методов – термогравиметрии (ТГ) с масс- спектральным анализом газообразных продуктов разложения, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Значимость результатов запланированного исследования обусловлена не только надежностью методологии и комплексным характером изучения новых КС, но и проведением соответствующих исследований по наиболее актуальным направлениям. Это позволит получить результаты, интересные как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Так, повышенный интерес мирового сообщества магнетохимиков к производным Dy обусловил сохраняющийся до сих пор отчетливый недостаток сравнительных исследований как SMM КС на основе других Ln3+ (в частности, Yb3+). Помимо чисто фундаментального интереса, актуальность развития этого направления определяется возможностью получения недиспрозиевых SMM, более эффективных по сравнению с изоморфными КС Dy3+. Такая возможность была впервые показана коллективом исполнителей. Наличие у коллектива исполнителей опыта направленного варьирования состава и строения объектов исследования позволяет ожидать получение SMM с высокими для своего класса характеристиками SMM. В направлении разработки фотоактивных КС ожидается получение комплексов, демонстрирующих интенсивную люминесценцию в видимой области (в частности, Eu3+ и Tb3+) с высокими квантовыми выходами. Гарантией успешности соответствующих исследований является уже упомянутая возможность настройки состава и строения объектов исследования – в том числе, обеспечения оптимальной для интенсивной люминесценции геометрии и состава КО, способствуя координации антенна-лигандов и не допуская координации лигандов-тушителей люминесценции (в частности, молекул воды). Подробное изучение термического поведения полученных КС позволит выявить системы, демонстрирующие, помимо высоких “рабочих” характеристик, высокую термическую стабильность. С учетом результатов изучения комплексообразования в соответствующих системах (т.е. химической стабильности объектов исследования), это позволит определить наиболее перспективные направления дальнейшего изучения полученных КС как действующих компонентов функциональных материалов. Например, результаты исследования химически и термически стабильных моноядерных КС Eu(III) и Tb(III) могут быть использованы для создания на основе этих КС люминесцентных слоев в устройствах OLED (organic light-emitting diodes), для люминесцентной термометрии и т.д.
Таким образом, полученные в работе результаты комплексного исследования новых представителей уникальных семейств КС не будут уступать мировому уровню, а в некоторых аспектах будут пионерскими, и, следовательно, будут представлять значительный научный и потенциальный практический интерес.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведенные исследования и полученные результаты можно классифицировать следующим образом:
1. Результаты, полученные в ходе продолжения тематики комплексов с переносом заряда (КПЗ) на основе 3,5-динитробензоатов лантаноидов и ароматических аминов. В рамках работы по этому направлению была разработана методика синтеза, получена и исследована новая серия изоструктурных комплексов [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD (dnbz = 3,5-динитробензоатные анионы; DAD = диаминодурол, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиамин; Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y). Комплексы получены в виде однофазных образцов, установлена их молекулярная и кристаллическая структура. Показано, что структура комплексов представляет собой супрамолекулярный ансамбль, сформированный из биядерных фрагментов [Ln2(dnbz)6(DMSO)4] и молекул DAD, образующих комплекс с переносом заряда с фрагментами dnbz, в котором молекулы DAD служат донорами электронной плотности, а фрагменты dnbz - акцепторами. На примере производного Gd показано, что комплексы не претерпевают фазовых переходов в интервале -70 – 70 °С, что говорит о стабильности их структуры.
2. Результаты исследования явления переноса заряда в комплексах [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD. Было проведено комплексное исследование ПЗ различными физико-химическими методами (оптическими, магнетохимическими и ЭПР). В спектрах отражения комплексов присутствует широкая полоса переноса заряда с λmin = 540 нм. Форма полосы соответствует преобладанию структуры с переносом заряда над структурой ион-радикальной пары. УФ-спектры разбавленных растворов комплексов в ТГФ не содержат полосы ПЗ, что свидетельствует о практически полной диссоциации соединений на компоненты (DAD и фрагменты [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]) при растворении. Для комплекса [Y2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD, содержащего диамагнитные ионы Y3+, установлен парамагнетизм, природа которого обусловлена переносом заряда. Величина χT для него при 300 К составляет 0.22 cм3моль-1K, что соответствует вкладу ион-радикального состояния КПЗ приблизительно в 30% на фрагмент структуры, соответствующий молекулярной формуле. При понижении температуры до 2 К величина χT практически линейно понижается до 0.01 cм3моль-1K, в соответствии с падением заселенности парамагнитного ион-радикального состояния. Парамагнетизм комплекса [Y2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD был также охарактеризован методом ЭПР. Спектр твердого образца комплекса соответствует органическому ион-радикалу, о чем, в частности, свидетельствует значение g-фактора, равное 2.004, что близко к величине для свободного электрона (g = 2); таким образом, спектр подтверждает природу парамагнетизма в комплексе. Детальное исследование переноса заряда в комплексе было проведено методом импульсной ЭПР-спектроскопии ESEEM (electron spin echo envelope modulation). Анализ спектров ЭПР указал на наличие спиновой плотности на атомах азота, а анализ спектров ESEEM подтвердил наличие других близко расположенных атомов азота. Таким образом, ЭПР-спектральные методы однозначно подтверждают наличие переноса заряда между органическими фрагментами в структуре [Y2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD.
Проведено моделирование переноса заряда в структуре иттриевого комплекса методом DFT. Расчеты проводились для модельных комплексов [Y2(dnbz)(HCOO)5(DMSO)4]·DAD и [Y2(dnbz)(HCOO)5(DMSO)4]·TMPD (последний – аналог ранее исследованного нами комплекса [Y2(dnbz)6(DMSO)4]·3TMPD, где TMPD - N,N,N',N'-тетраметилфенилендиамин). Были моделированы УФ-спектры модельных комплексов с переносом заряда; полученные длины волн полос переноса заряда находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными.
3. Результаты магнитных исследований новых КПЗ. Магнитные свойства серии комплексов [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD (Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) исследованы постоянном (dc) поле. Показано, что величины χТ(Т) при 300 К несколько превышают теоретические значения, что, вероятно, связано с парамагнетизмом фрагментов с переносом заряда, однако в целом магнитное поведение комплексов в постоянном поле типично для биядерных карбоксилатов соответствующих лантаноидов. В случае комплекса Sm значение χT при 300 К существенно превышает расчетную величину (0.47 против 0.18 cм3моль-1K). При понижении температуры χT монотонно стремится к нулю, что определяется суперпозицией уменьшения заселенности возбужденных состояний иона Sm3+ и ион-радикального вклада фрагментов с ПЗ.
Для комплексов [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD, содержащих анизотропные ионы (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+) проведено исследование поведение в переменном магнитном поле. Для производных Tb и Ho не обнаружено медленной магнитной релаксации в доступном диапазоне частот (10-10000 Гц). В случае производного эрбия наблюдается рост мнимой составляющей магнитной восприимчивости χ''(ν) во внешнем магнитном поле с ростом частоты, однако максимум этой величины недостижим в доступном диапазоне частот. Комплекс Dy проявляет свойства молекулярного магнита (field-induced SMM) в магнитном поле напряженностью 1000 Э. По результатам анализа экспериментальных данных, наиболее вероятным механизмом релаксации в нем является комбинация рамановскиого механизма и квантового туннелирования с параметрами CRaman = 71 K-n_Ramanс-1, nRaman = 5.7 и AКТН = 8397 с-1, соответственно.
4. Результаты, полученные в ходе развития тематики 3d-4f-гетерометаллических комплексов на основе металлоорганических лигандов. Разработана методика синтеза, выделены в кристаллическом виде и рентгеноструктурно охарактеризованы новые комплексы [Ln(CymCO2)2(DppfO2)2]NO3·Solv (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Yb; Cym = (η5-C5H4)Mn(CO)3; DppfO2 = Fe(η5-C5H4P(O)Ph2)2; Solv - гостевые молекулы растворителей), содержащие два различных переходных металла в составе стабильных металлоорганических лигандов – производных цимантрена и ферроцена. Основу структуры полученных комплексов составляют объемистые наноразмерные катионы [Ln(CymCO2)2(DppfO2)2]+, в которых ионы Ln3+ дважды хелатированы указанными лигандами двух типов (КЧ = 8, полиэдр – треугольный додекаэдр). Сольватные молекулы растворителей занимают пустоты между катионными комплексами, они структурно разупорядочены, как и анионы NO3-. Комплексы кристаллизуются в двух типах структур: моноклинной (Ln = Dy, Er) и триклинной (Ln = Tb, Ho).
Были исследованы dc- и ac-магнитные свойства новых 3d-3d´-4f-гетерометаллических комплексов. Величины χT, при 300К для всей серии находятся в удовлетворительном соответствии с теоретическими, что подтверждает диамагнитный характер металлоорганических фрагментов, содержащих d-металлы в низкоспиновой d6-конфигурации. Магнитное поведение комплексов в интервале 300 – 2К типично для моноядерных комплексов соответствующих лантаноидов: магнитный момент соединений не изменяется существенно вплоть до 100 K и падает при дальнейшем понижении температуры, достигая минимальных величин при 2 К. Подобное поведение определяется нарастающей депопуляцией mJ-уровней, расщепленных эффектом кристаллического поля или эффектом Зеемана. При проведении магнитных исследований в переменном поле для всех комплексов серии, кроме тербиевого было обнаружено свойство медленной магнитной релаксации, однако для производного Dy определить параметры этого процесса не удалось, поскольку максимум χ''(ν) в его случае недостижим в доступном диапазоне частот. Комплексы гольмия и эрбия, как было установлено, проявляют свойства молекулярных магнитов в приложенных полях 1000 и 5000 Э, соответственно. Барьеры перемагничивания для производных Ho и Er составляют ΔEeff/kB = 3.8 К (наименьшее время релаксации τ0 = 2.2×10-5 с) и 10.1 К (τ0 = 1.5×10-6 с), соответственно.
Публикации
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получен ряд новых карбоксилатных и β-дикетонатных комплексов лантанидов в виде однофазных образцов, состав и структура всех полученных соединений однозначно установлена широким набором физико-химических методов (РСА, РФА, ИК). Оптимизированы методики синтеза, получены и выделены новые комплексы с анионами пиразинкарбоновой (PzCOO) кислоты [Ln(acac)2(PzCOO)(phen)], с анионами хинальдиновой (хинолин-2-карбоновой) кислоты (Q) – [Yb(acac)2(Q)]n и [Yb(acac)2(Q)(Phen)] (acac – ацетилацетонат анион). Получены новые разнолигандные пивалатные комплексы европия и тербия – [Ln2(Piv)6(Me4Phen)2] (Me4Phen = 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин) и [Ln2(Piv)5(OH)(H2O)]n.
В результате подробного исследования магнитного поведения полученных комплексов в постоянном магнитном поле показано определяющее влияние на магнитное поведение природы иона Ln3+, а также подтверждено отсутствие в полученных образцах магнитных примесей.
Показано, что комплекс [Dy(acac)2(PzCOO)(phen)] проявляет свойства молекулярного магнетика (SMM), т.е. демонстрирует существенное замедление релаксации намагниченности, как к нулевом внешнем магнитном поле, так и в оптимальном постоянном поле 1500 Э. Величины энергетических барьеров перемагничивания, Δeff/kB, составляют 149 (в нулевом магнитном поле) и 199 K (в оптимальном магнитном поле 1500 Э), что делает этот комплекс одним из самых эффективных известных в литературе диспрозийсодержащих β-дикетонатных и карбоксилатных SMM.
Установлено, что комплексы [Er(acac)2(PzCOO)(phen)], [Yb(acac)2(PzCOO)(phen)], [Yb(acac)2(Q)]n и [Yb(acac)2(Q)(Phen)] относятся к числу так называемых “field-induced SMMs”, т.е. демонстрируют значимое замедление намагниченности при приложении внешних магнитных полей. Показано, что во всех случаях решающим фактором проявления указанных свойств является оптимальная геометрия координационного окружения центрального иона металла.
Проведены исследования термической стабильности комплексов [Yb(acac)2(Q)]n, [Yb(acac)2(Q)(Phen)], [Ln2(Piv)6(Me4Phen)2]. Показано, что указанные комплексные соединения являются достаточно термически стабильными. Разложение начинается при температурах не ниже 200°C.
Изучение фотофизических свойств комплексов показало, что комплексы демонстрируют интенсивную красно-оранжевую и зеленую люминесценцию в видимой области благодаря эффективной передаче энергии возбуждения с лигандного окружения на соответствующий ион Ln3+. Значения полного квантового выхода для комплексов [Tb(acac)2(PzCOO)(phen)] и [Eu(acac)2(PzCOO)(phen)] составляют величины 12.9% и 3.5% соответственно. Наибольший квантовый выход 49 и 34 % получен для комплексов [Eu2(Piv)6(Me4Phen)2] и [Tb2(Piv)6(Me4Phen)2], соответственно
Практически все комплексы проявляют достаточно высокие целевые характеристики люминесценции и показывают принципиальную возможность использования этих комплексов в качестве действующих компонентов фотоактивных материалов различного назначения – для создания люминесцентных покрытий в органических светоизлучающих диодах и др.
Публикации
1. Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Тайдаков И.В., Метлин М.Т., Дацкевич Н.П., Бузоверов М.Е., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н. Novel stable ytterbium acetylacetonate–quinaldinate complexes as single-molecule magnets and surprisingly efficient luminophores Dalton Transactions, № 52, с. 17911–17927 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3dt03253a
2. Ефимов Н.Н., Бабешкин К.А., Ротов А.В. МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОЙ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ В ИССЛЕДОВАНИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ «Координационная химия» / «Russian Journal of Coordination Chemistry», - (год публикации - 2024)
3. Ефимов Н.Н., Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Бреславская Н.Н., Тимохина Е.Н., Уголкова Е.А., Минин В.В. Charge transfer in adducts of lanthanide 3,5-dinitrobenzoates with aminobenzene derivatives: theory and practice The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets – ICMM2023 Abstract book, P.18 (год публикации - 2023)
4. Ефимов Н.Н., Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Бреславская Н.Н., Тимохина Е.Н., Уголкова Е.А., Минин В.В. Charge transfer in adducts of lanthanide 3,5-dinitrobenzoates with aminobenzene derivatives: theory and practice X International conference "HIGH-SPIN MOLECULES AND MOLECULAR MAGNETS" Book of Abstracts, S11 (год публикации - 2023)
5. Коротеев П.С., Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Ефимов Н.Н. Металлоорганические карбоксилаты – прекурсоры наноразмерных сложных оксидов VIII Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 21-24 ноября 2023 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2023, 348 с., стр. 76-70 (год публикации - 2023)
6. Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Бреславская Н.Н., Тимохина Е.Н., Уголкова Е.А., Минин В.В., Ефимов Н.Н. Charge Transfer in Adducts of Lanthanide 3,5-dinitrobenzoates with Aminobenzene Derivatives Abstract book of The 9th International Conference on Superconductivity and Magnetism – ICSM2024, P. 206 (год публикации - 2024)
7. Коротеев П.С., Илюхин А.Б., Ефимов Н.Н., Павловская М.В., Гришин Д.Ф Каталитическая активность цимантренкарбоксилатных комплексов РЗМ с ферроценфосфиноксидным лигандом в процессах полимеризации виниловых мономеров Программа и тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ», Стр.119 (год публикации - 2023)