КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10182
НазваниеПолифункциональные сверхлегкие высокопористые материалы на основе оксида германия
РуководительГайтко Ольга Максимовна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словаГель, аэрогель, оксид германия, функционализация, анодный материал, люминесценция, сцинтилляция, катализ
Код ГРНТИ31.15.37
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Основной задачей проекта является создание научных основ направленного синтеза новых полифункциональных материалов на основе GeO2-аэрогелей и исследование их физико-химических характеристик . Решение поставленной задачи позволит выработать общие принципы прогнозирования функциональных свойств аэрогелей на основе GeO2 в зависимости от ключевых параметров получения.
Комплекс присущих нанодисперсному оксиду германия физико-химических свойств обуславливает широкий диапазон возможных практических применений этого материала, что определяет высокую актуальность решаемых в проекте задач. Устойчивый рост числа публикаций по данной тематике свидетельствует о значительном интересе, проявляемом исследователями и представителями промышленности к созданию и применению аэрогелей в высокотехнологичных отраслях.
Научная значимость поставленной задачи обусловлена необходимостью развития фундаментальных представлений о физико-химических процессах, протекающих при гелеобразовании в германийсодержащих растворах. Впервые будет проведено комплексное масштабное целенаправленное исследование границ существования GeO2-гелей и их устойчивости в зависимости от условий синтеза, а также разработан подход к получению аэрогелей с заданной микроструктурой, основанный на использовании лиогелей с разной предысторией и различных растворителей. Достижение цели проекта подразумевает решение ряда задач, имеющих самостоятельное практическое и фундаментальное значение.
В рамках проекта впервые в мире будут получены механически стойкие монолитные аэрогели на основе оксида германия. Научная новизна исследований определяется созданием принципиально новых методов получения GeO2-аэрогелей, а также комплексным анализом их оптических, люминесцентных, электрохимических и каталитических свойств в зависимости от морфологических и текстурных характеристик.
Достижимость успешного решения поставленной задачи и получения запланированных результатов обусловлена следующими факторами. Авторы предлагаемого проекта имеют многолетний экспериментальный опыт в области синтеза нанокристаллических оксидных материалов с использованием подходов «мягкой химии», в т.ч. получения высокопористых аэрогелей и ксерогелей, а также значительный опыт исследования физико-химических характеристик этих материалов с использованием взаимодополняющих современных методов анализа. У коллектива авторов имеется все необходимое оборудование для синтеза объектов исследования, и обширный экспериментальный задел, свидетельствующий о возможности получения GeO2-аэрогелей, в том числе с функционализированной поверхностью.
Решение запланированных в проекте задач внесет существенный вклад в развитие одной из наиболее актуальных междисциплинарных областей современной науки о материалах, связанной с созданием сверхлегких полифункциональных материалов.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие основные результаты.
Впервые будут получены механически устойяивые монолитные аэрогели на основе оксида германия. Будут разработаны принципиально новые методы получения этих материалов с использованием в качестве прекурсоров германата аммония, хлорида германия и алкоксидов германия. Впервые будет определено влияние параметров синтеза (растворитель, катализатор гелирования, состав и концентрация прекурсора, режим состаривания лиогеля и параметры сверхкритической сушки и др.) на кристаллическую модификацию и степень кристалличности получаемного материала. Эти исследования также позволят развить фундаментальные представления о физико-химических процессах, протекающих при гелеобразовании в германийсодержащих растворах. Будут установлены закономерности, связывающие выбранный метод синтеза, структуру и свойства рассматриваемых в проекте материалов и созданы воспроизводимые методики получения новых материалов с заданными характеристиками.
Будет проведен спектрально-кинетический анализ фото-люминесции и сцинтилляции получаемых материалов. С целью расширения диапазона высвечивания будут разработаны методы легирования получаемых аэрогелей ионами РЗЭ и Bi3+ .
Будут получены новые данные, характеризующие каталитическую активность нанодисперсного оксида германия в реакциях окисления метана и CO. На настоящий момент в литературе крайне мало систематических исследований, посвященных каталитическим применениям оксида германия, и полученные результаты позволят создать новые высокопористые катализаторы окисления.
Полученные материалы будут апробированы в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов высокой емкости. Для увеличения проводимости и повышения циклической стабильности анодов на основе высокопористого GeO2 будут получены композитные аэрогели GeO2/целлюлоза.
Анализ функциональных характеристик синтезированных материалов и систематическое изучение зависимости этих характеристик от состава и морфологии GeO2-аэрогелей с помощью дополняющих друг друга высокоинформативных современных физико-химических методов позволят создать научные основы синтеза новых высокоэффективных материалов. Таким образом, по масштабности исследования, рассматривающему различные аспекты, влияющие на функциональные характеристики аэрогелей и по широкому спектру используемых методов предполагаемое исследование соответствует мировому уровню работ, посвященных данной тематике. Целенаправленный поиск наноматериалов на основе высокопористого диоксида германия и анализ их свойств с привлечением методов неорганического материаловедения планируется впервые в мировой научной практике.
Материалы на основе аэрогелей находят все более широкое применение. В последнее время в мире постоянно появляются новые производства, ориентированные на материалы на основе аэрогелей, и мировыми лидерами в данной области являются AspenAerogelsInc. (США), Aerogel Technologies, LLC (США), Cabot Corporation (США), AMA Composites S.R.L. (Италия). Результаты выполнения проекта могут служить основой для создания соответствующих новых производств на территории Российской Федерации. Согласно Прогнозу научно-технологического развития России на период до 2030 г., перспективные направления научных исследований включают в себя создание новых оптических и каталитических материалов, наноструктуриованных материалов для химических источников тока, и создание новых типов легких материалов (раздел 4, п. 1, раздел 7, п.7).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект РНФ № 22-73-10182 посвящен разработке методов получения аэрогелей на основе диоксида германия и изучению их функциональных свойств. Применение оксида германия в высокодисперсном состоянии может обеспечить целый ряд преимуществ, от повышения стабильности ЛИА при интеркаляции-деинтеркаляции лития до сокращения времени высвечивания люминесценции.
В литературе на сегодняшний день практически отсутствуют сообщения об успешном получении GeO2-аэрогелей. Описана лишь одна методика, основанная на использовании алкоксидов германия в качестве прекурсора. Такой подход является «классическим» для получения аэрогелей, однако в случае GeO2 он не оправдан, так как Ge(OR)4 крайне чувствителен к влаге воздуха, неустойчив при хранении, сложен в получении и дорог. Образцы аэрогелей GeO2, полученные таким образом, непрозрачны и не сохраняют монолитность.
Авторы проекта предложили альтернативные подходы для получения аэрогелей GeO2.
Была детально изучена система GeO2-NH3-H2O. Были определены концентрационные пределы существования гелей в этой системе, скорость их образования, временная и термическая устойчивость. Было показано, что такие гели не разрушаются при замене воды в порах на ДМСО, ДМФА и МТБЭ, что делает возможным проведение сушки в сверхкритическом CO2. Фазовый состав аэрогелей после сверхкритической сушки соответствует (NH4)3H(Ge7O16)(H2O)х. При отжиге при 300℃ данное соединение разлагается до аморфного оксида германия без потери монолитности аэрогеля и уменьшения удельной поверхности. Метод HRTEM позволил установить наличие ближнего порядка в частицах аэрогеля после отжига с межплоскостным расстоянием 3,4±0,1 Å, что соответствует межплоскостному расстоянию (101) α-GeO2. Была установлена зависимость текстурных характеристик (удельная поверхность, размер частиц, диаметр пор, пористость и др.) получаемых аэрогелей от использованного растворителя, концентрации оксида германия в исходном лиогеле и режима пиролиза. Оптимизация параметров синтеза позволила получить мезопористый образец с удельной поверхностью 347 м2/г, пористостью 86%, открытыми порами и частицами размером от 8 до 20 нм.
Еще одним современным перспективным подходом для получения оксидных аэрогелей является эпоксид-индуцированный золь-гель процесс. В данном методе органические эпоксиды используются в качестве инициаторов золь–гель полимеризации простых неорганических солей металлов в водной или спиртовой средах. Наиболее распространенными растворителями для проведения эпоксид-индуцированного золь-гель процесса являются спирты, однако в среде бутилового и изопропилового спиртов превалирует процесс образования золей и осадков. Для получения однородного геля в среде этилового спирта необходимо предварительное охлаждение реагентов при -18℃, при этом формирующиеся гели термически нестабильны и распадаются до золей в течение 2 суток. Образцы, полученные при сверхкритической сушке алкогелей, крайне хрупки, не сохраняют монолитность, а удельная площадь поверхности для данных образцов лежит в диапазоне 12 – 36 м2/г.
Авторами была впервые продемонстрирована возможность использования апротонных растворителей для проведения эпоксид-индуцированного процесса. На примере систем GeCl4 – ButAc/EtAc было изучено влияние параметров синтеза, таких как природа эпоксида, выбор протонирующего агента и мольное соотношение реагентов, на скорость гелирования и характеристики продукта. Варьирование мольной доли протонирующего агента (HCl) позволило эффективно контролировать скорость гелеобразования от 64 дней до нескольких секунд. Уменьшение времени гелирования до 2 мин приводит к тому, что аэрогель наряду с аморфной фазой содержит незначительное количество кристаллического GeO2. Определены оптимальные соотношения прекурсоров для получения аэрогелей с наибольшей удельной поверхностью (180 м2/г и 130 м2/г, соответсвенно): GeCl4: бутилацетат: HCl: пропиленоксид = 1:20:5:10 и GeCl4: этилацетат: HCl: пропиленоксид = 1:60:5:10. Изучение термического поведения полученных аэрогелей показало, что, в отличие от гелей, полученных с использованием германата аммония в качестве прекурсора, они стабильны вплоть до 650℃, что делает их перспективными для использования в катализе.
Была проведена первичная аттестация функциональных свойств полученных аэрогелей. Увеличенная площадь поверхности аэрогелей интересна для изучения их каталитических свойств. Каталитическая активность в газофазных реакциях была изучена на примере модельной реакции окисления угарного газа. Аэрогель, полученный эпоксид-индуцированным золь-гель синтезом в этилацетате, демонстрировал большую степень конверсии СО по сравнению с аэрогелями, полученными из водного раствора аммиака, однако влияния площади поверхности на активность GeO2 в этой реакции не обнаружено. Тем не менее, обнаруженная высокая термическая устойчивость аэрогелей GeO2 позволяет рассмотреть возможность их использования в качестве носителей частиц более активных материалов, например, оксидов d-элементов. Изучение процесса обесцвечивания водных растворов красителей под воздействием ультрафиолетового излучения в присутствии дисперсии GeO2-аэрогеля показало отсутствие фотокаталитической активности аэрогеля. Данный результат делает перспективным изучение фотопротекторных свойств аэрогелей оксида германия.
Были определены характеристики люминесценции полученных аэрогелей. Показано, что при возбуждении светом с длиной волны 280 нм спектры люминесценции полученных рентгеноаморфных аэрогелей имеют вид сложной полосы, состоящей как минимум из двух полос с максимумами при 455 и 565 нм, что соответствует литературным данным.
Устойчивые золи GeO2 также привлекают внимание ученых ввиду своей антиоксидантной активности, поэтому заслужили внимания как самостоятельные объекты исследования. Была изучена ферментоподобная активность (ФПА) золей диоксида германия с использованием реакции окисления люминола в присутствии H2O2. Показано, что для золей, полученных при гидролизе GeCl4 в этиловом и изопропиловом спиртах, характерна линейная зависимость прооксидантной, вероятно пероксидазоподобной, активности от концентрации GeO2. Золь, полученный в бутиловом спирте, проявляет антиоксидантную активность по отношению к Н2О2, вероятно, каталазоподобную. Для золя, приготовленного при диспергировании GeO2 в водном растворе аммиака, была показана возможность «переключения» типа ФПА за счет варьирования его концентрации.
Публикации