КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10144
НазваниеРазработка материалов на основе смешанных оксидов Mo, W и Ni в качестве компонентов массивных катализаторов гидропроцессов
РуководительНадеина Ксения Александровна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словамассивный катализатор, сульфиды, никель, молибден, вольфрам, гидропроцессы, гидрирование, гетероатомные соединения, сера, азот
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время в России вовлекается в переработку самое разное труднопревращаемое углеводородное сырьё - от дистиллятов, полученных при переработке альтернативного природного сырья (тяжёлой нефти и битумов), до жидких продуктов, получаемых при утилизации отходов пластиков. Параллельно с этим происходит постоянное ужесточение экологических стандартов на качество нефтепродуктов. Одним из параметров качества нефтепродуктов является содержание в них сернистых и азотистых соединений. Для снижения содержания серы и азота до требуемого уровня необходимо проводить гидроочистку нефтяных фракций. Для сохранения энергоэффективности процесса гидроочистки при утяжелении углеводородного состава сырья необходимо использовать более активные катализаторы, обеспечивающие получение продукта, соответствующего современным экологическим стандартам качества. Кроме того, на российских нефтеперерабатывающих заводах для процессов гидроочистки используют импортные катализаторы. С учетом быстрого развития зарубежного рынка катализаторов процессов нефтепереработки, преодоление импортозависимости возможно путём разработки и внедрения в эксплуатацию конкурентноспособных отечественных катализаторов гидроочистки. Таким образом, разработка новых способов приготовления высокоактивных катализаторов гидроочистки является чрезвычайно актуальной в настоящее время.
Ni(Co)-Mo(W) сульфидные системы, нанесенные на пористый алюмооксидный носитель, наиболее часто используют в качестве катализаторов гидропроцессов. Существует множество способов увеличения активности данной системы, однако, основной принцип сведен к поиску пути синтеза наибольшего количества активной сульфидной фазы. Зарубежные фирмы производители предлагают использовать массивные сульфидные катализаторы в качестве альтернативного варианта нанесенным катализаторам. В таком случае доля активного компонента в объеме катализатора многократно возрастает. Использование таких систем возможно в индивидуальном порядке во всем реакторе, либо в качестве одного из слоев в реакторе, например, в качестве верхнего слоя перед основным слоев катализатора. В случае использования такого катализатора в качестве основного слоя в реакторе гидроочистки можно ожидать существенного снижения температуры процесса вследствие значительно более высокой активности массивного катализатора в сравнении с нанесенной системой. С другой стороны, такой катализатор должен существенно увеличить количество поглощаемого водорода на тонну сырья. В случае использования такого массивного катализатора в качестве одного из слоев в реакторе, а в частности перед основным слоем катализатора, можно ожидать значительного улучшения состава сырья до его взаимодействия с основным слоем катализатора. В таком случае, открываются перспективы вовлечения большего количества тяжелого углеводородного сырья, в том числе вторичных процессов нефтепереработки.
Стоит отметить, что в открытой научной и патентной литературе работ, посвящённых синтезу и исследованию массивных катализаторов гидропроцессов, практически нет. В настоящем проекте предлагается разработать подходы к синтезу материалов, состоящих из смешанных сложных оксидов переходных металлов Ni, Mo и W, которые являются предшественником активной сульфидной Ni-Mo-W фазы. А также выполнить исследование влияния структуры сложных оксидов Ni, Mo и W на особенности формирования смешанных сульфидов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования модельной смеси и тяжёлого нефтяного сырья. Ранее наша группа занималась разработкой каталитических систем на основе сульфидов Co(Ni)-Mo(W), нанесенных на оксид алюминия. Многочисленные работы были связаны с синтезами предшественников активной фазы, синтезом алюмооксидных и алюмосиликатных носителей, оптимизацией свойств носителей и оптимизацией параметров синтеза катализатора. В данной работе будет использован накопленный многолетний опыт научного коллектива в смежной данной работе области.
Результаты данной работы могут быть далее использованы предприятиями, занимающимися разработкой, наработкой и эксплуатацией катализаторов.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения работ планируется получить следующие результаты:
1. На основании анализа научной и патентной литературы по приготовлению массивных катализаторов гидропереработки будут сделаны основные выводы о наиболее перспективных соединениях - предшественниках сложных оксидов Ni, Mo и W, которые будут обеспечивать формирование массивной пористой оксидной структуры селективно транформирующейся в сульфидный активный компонент.
2. Разработка методики получения материала - предшественника сложных оксидов Ni, Mo и W.
3. Разработка методики получения гранулированного массивного NiMoW катализатора с использованием метода экструзии пластичной пасты или таблетирования, содержащей NiMoW материал, с последующей термообработкой полученных гранул или таблетки.
4. Установление основных закономерностей влияния условий получения пластичной пасты смешанных сложных оксидов Ni, Mo и W, условий термообработки экструдатов, на текстурные и прочностные свойства массивного NiMoW катализатора, структуру и морфологию смешанных оксидов никеля, молибдена и вольфрама.
5. Установление основных закономерностей влияния условий сульфидирования смешанных оксидов никеля, молибдена и вольфрама на химический состав, морфологию сульфидов активного компонента и каталитическую активность NiMoWS-систем в реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования в условиях гидроочистки тяжёлых нефтяных фракций.
В данной работе будет выполнено комплексное исследование полученных образцов массивных NiMoW-катализаторов на всех стадиях приготовления с использованием современных физико-химических методов. Наличие установок для проведения тестирования полученных катализаторов в проточных реакторах неподвижного слоя, позволит выполнить корректное сравнение полученных катализаторов с традиционными нанесёнными катализаторами, для того, чтобы показать их очевидное преимущество, а также позволит установить взаимосвязь между изменениями свойств катализатора и каталитической активностью в целевых реакциях. Полученные результаты будут полезными для научного сообщества, так как в настоящее время работ, посвящённых синтезу и детальному исследованию свойств массивных катализаторов, не представлено в открытой научной и патентной литературе.
Используемые подходы для синтеза массивных NiMoW катализаторов в данной работе являются доступными для промышленной реализации и не требуют значительных технологических реконструкций существующего оборудования на катализаторных фабриках. Ввиду высокой необходимости внедрения новых отечественных катализаторов, которые позволят получать востребованные товарные нефтепродукты высокого качества при малых энергозатратах, данная работа будет чрезвычайно полезна для специалистов в области синтеза катализаторов нефтепереработки. Поскольку, в настоящее время, отечественных аналогов массивных катализаторов для каталитических гидрогенизационных процессов нет.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. На первом этапе выполнения работ было изучено влияние методов приготовления NiMoW-предшественника, пригодных для синтеза из них массивных катализаторов, на их каталитические свойства. В качестве способов синтеза были выбраны метод гидротермальной обработки предшественников активной фазы в растворе, метод прямого соосаждения, а также метод синтеза предшественников активной фазы в растворе с последующим этапом распылительной сушки полученной суспензии. Согласно литературным данным, перечисленные методы являются наиболее перспективными способами синтеза NiMoW-предшественника.
Осуществлен синтез NiMoW оксидных предшественников методами соосаждения, гидротермального синтеза и распылительной сушки раствора, содержащего исходные соединения Ni, Mo и W. Гидротермальный синтез NiMoW-предшественника проводили по методике, описанной в [US 20070084754]. Синтез сложных триметаллических оксидов методом прямого осаждения проводили по методике, приведенной в [https://doi.org/10.1016/S0167-2991(03)80246-X]. Третий вариант синтеза триметаллического прекурсора включал в себя этап распылительной сушки полученной суспензии и был ранее описан в [https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.01.008]. Для метода гидротермального синтеза варьировали исходные реагенты и температуру обработки (95, 150 и 170°С). Во всех случаях мольное отношение Ni/Mo/W было равным 1/0.5/0.5. Таким образом, было получено 6 образцов NiMoW-предшественников. Установлено, что метод приготовления прекурсора значительно влияет на морфологию частиц. Частицы в образцах представляли собой слипшиеся пластины (в случае использования гидротермального синтеза), мелкие шарики размером до 2,5 мкм (для метода прямого осаждения) или же сферические частицы большего размера (до 10 мкм) (для метода распылительной сушки). В случае использования метода гидротермального синтеза и распылительной сушки для получения NiMoW-предшественника наблюдали равномерное распределение активных металлов, согласно методу энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
2. Помимо этого, было установлено, что метод синтеза оказывает значительное влияние на фазовый состав предшественника активной фазы. Использование в качестве предшественников активных металлов метавольфрамата аммония и парамолибдата аммония для синтеза путем гидротермальной обработки является более привлекательным, так как в данном случае образуется меньшее количество индивидуальных оксидов. Для образца, приготовленного путем прямого осаждения, обнаружили образованием Ni-Mo частиц, недопированных W, что привело к снижению количества NiMoW смешанной сульфидной фазы. По данным РФЭС выделили образец, приготовленный методом распылительной сушки. Этот катализатор содержал максимальное среди исследуемых образцов количество Mo и W в сульфидном состоянии. Наблюдаемые изменения в свойствах предшественников далее повлияли на активность образцов катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Наименьшую активность проявил образец, приготовленный методом прямого осаждения. Для образцов, полученных методом гидротермального синтеза, наблюдали близкую активность, однако также отмечали следующую закономерность. С увеличением кристалличности Ni-содержащей фазы активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования снижалась. Лучшую активность среди исследованных образцов проявил образец, приготовленный методом распылительной сушки.
3. Проведено исследование влияния температурной обработки триметаллических предшественников на фазовый и химический состав гранулированных массивных катализаторов, приготовленных путем смешения NiMoW-предшественника, полученного путем распылительной сушки, с псевдобемитом в качестве связующего и раствором азотной кислоты в качестве пластифицирующего агента. Полученную формовочную массу экструдировали с получением гранул с поперечным сечением в виде трилистника. Варьирование температуры термообработки прекурсора проводили в диапазоне 110-500°С. Установлено, что при температуре термообработки NiMoW-предшественника ниже 300°С невозможно получить пластичную пригодную для экструзии пасту. Также выяснено, что при температуре термообработки ниже 400°С в составе катализатора в большинстве своем присутствуют рентгеноаморфные частицы. При оценке активности в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования данный образец проявил себя как более активный.
4. Разработан метод приготовления гранулированных массивных катализаторов. Процесс синтеза был основан на получение формовочной пасты, пригодной для экструзии через фильеру с отверстием в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1.3±0.1 мм. Для получения формовочной пасты проводили смешение прекурсора и псевдобемита в смесителе с последующим добавлением раствора азотной кислоты для пластификации. В ходе подбора оптимальных условий синтеза варьировали тип связующего и его массовую долю (0-30 % масс.). Установлено, что наименьшее количество псевдобемита для получения гранулированного массивного катализатора составляет 30 % масс.
5. Исследовано влияние выбора пластифицирующего агента, используемого для получения формовочной пасты, пригодной для экструзии, на строение и состав предшественников активной фазы. В качестве пластифицирующих агентов использовали растворы азотной, фосфорной, уксусной и лимонной кислот и диэтиленгликоль. Исследование свойств полученных образцов показало, что выбор пластифицирующего агента незначительно влияет на текстурные характеристики катализаторов и на их фазовый состав. Однако образец, полученный с использованием азотной кислоты, имел бóльший объем пор, что характеризует его как наиболее перспективный. Варьирование пластификатора в большей степени повлияло на величину объемной прочности на раздавливание (ОПР). Наибольшее значение ОПР было получено для образца, полученного путем пластификации с использованием уксусной кислоты, что также является преимуществом данного образца в качестве эксплуатируемого катализатора.
6. Исследовано влияние температуры термообработки гранулированных массивных катализаторов на их текстурные свойства, прочностные характеристики и фазовый состав. Синтезированные методом распылительной сушки прекурсоры использовали в качестве триметаллических предшественников для гранулированных массивных катализаторов, которые готовили описанным в п.4 методом. Полученные экструдаты подвергали термообработке при температуре в диапазоне 120-500°С. Установили, что с увеличением температуры термообработки увеличиваются удельная площадь поверхности, объем пор и количество мезопор размером <7нм. Также с увеличением температуры термообработки отмечали снижение величин ОПР для образцов катализаторов. Согласно данным РФА, при варьировании температуры термообработки от 120°С до 300°С кардинальных изменений фазового состава не происходило, а также отмечалось наличие плохо окристаллизованных фаз активных металлов. С повышением температуры термообработки до 400°С в образцах формируется фаза γ-Al2O3. Для образца, термообработанного при 500°С также присутствуют рефлексы фазы оксида алюминия и фиксируются интенсивные пики, характерные для фазы α-NiMoO4. Установили, что термообработка при 120°С приводит к изменениям в структуре никель-цитратных комплексов. Термообработка >300°С привела к частичному разрушению аморфных органических прекурсоров, состоящих из комплексов цитрат и нитрат ионов с образованием коксовых (углеродных) отложений пока невыясненной природы. При этом наблюдалось равномерное распределение ионов активных металлов в коксовых отложениях. Полное разложение аморфных органических прекурсоров в образце происходило при температуре выше 450ºС. Никель в прокаленном при 500ºС катализаторе находился в структуре молибдата никеля, оксида никеля, и возможно, вольфрамата никеля. Активность полученных образцов оценивали в гидроочистке прямогонного ВГО. Наилучшие результаты показал катализатор, термообработанный при 300°С.
Публикации
1. Надеина К.А., Будуква С.В., Ватутина Ю.В., Мухачева П.П., Герасимов Е.Ю., Пахарукова В.П., Климов О.В., Носков А.С. Unsupported Ni—Mo—W Hydrotreating Catalyst: Influence of the Atomic Ratio of Active Metals on the HDS and HDN Activity Catalysts, 12, 12, 1671 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/catal12121671
2. Надеина К.А., Будуква С.В., Ватутина Ю.В., Мухачева П.П., Герасимов Е.Ю., Пахарукова В.П., Просвирин И.П., Ларина Т.В., Климов О.В., Носков А.С., Атучин В.В. Optimal Choice of the Preparation Procedure and Precursor Composition for a Bulk Ni–Mo–W Catalyst Inorganics, № 2, V. 11, P. 1-23 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/inorganics11020089