КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10130

НазваниеПроизводные пиразол-пиридинов как новая платформа для создания светоиспускающих материалов на основе металлов 11 группы

РуководительТитов Алексей Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словапиразолаты металлов, комплексы меди(I) и серебра(I), пиридин-пиразол, фотолюминесценция, фосфорсодержащие моно- и бидентантные лиганды

Код ГРНТИ31.17.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В современном мире постоянно растет интерес к исследованию химических и физических свойств комплексов переходных металлов с органическими лигандами. Это связано с их широким потенциалом для коммерческого использования, например, в качестве эмиттеров в органических светодиодах (OLED) или в светоиспускающих электрохимических ячейках (LEC). LED технология применяется для подсветки дисплеев телевизоров, мониторов, смартфонов и многих других мобильных устройств. В основном для производства подобных устройств применяются фосфоресцентные комплексы дорогостоящих благородных металлов Ir(III), Pt(II), и Ru(II), что значительно повышает стоимость эмиттера и ограничивает область их применения. С другой стороны, использование более дешевых органических эмиттеров для создания светодиодов ограничивается их природой испускания - флуоресценцией, т.е. максимально теоретически возможный КПД электролюминесценции равен 25%. В рамках проблем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники, а именно с точки зрения энергоэффективности или энергосбережения, данный результат нельзя назвать отличным, поэтому повышение эффективности светоиспускающих материалов и/или понижение их стоимости является актуальной проблемой современной науки. Открытие эффекта термически активированной замедленной флуоресценции (TADF) открыло новые возможности для повышения эффективности эмиссии. В данном случае излучение происходит не из низшего возбужденного триплетного состояния (T1), а из термически активированного синглетного состояния (S1), т.е. за счет обратного интеркомбинационного перехода T1→S1 наблюдаемого уже при комнатной температуре. Это позволяет задействовать все экситоны при возбуждении электрическим током. Комплексы недорогих и безопасных для окружающей среды меди(I) и серебра(I) неплохо проявили себя в качестве люминофоров. Для того, чтобы комплексы Cu(I) и Ag(I) были использованы для создания светоиспускающих материалов необходимо выполнение ряда требований. Основное условие – это высокий квантовый выход, рост которого в основном связан с отсутствием безызлучательной релаксации за счет изменения геометрии комплекса при возбуждении, для чего предлагается увеличение структурной жесткости за счет модификации лигандов. С другой стороны, варьирование донорно-акцепторных свойств или введения групп люминофоров может привести к увеличению расстояния между ВЗМО и НСМО, а значит, увеличению вклада переноса заряда и уменьшению обменных взаимодействий между электронами. Предлагаемый нами подход основан на использовании пиразол-пиридинов в качестве лигандов в комплексах меди(I) и серебра(I). Данный класс соединений весьма ограничено представлен в литературе. Несмотря на сходство предложенной нами системы с широко известными лигандами дииминового типа (бипиридин, фенантролин) основным преимуществом использования NH-содержащих гетероциклов является возможность получения нейтральных комплексов, необходимых для изготовления тонких пленок, требуемых при производстве OLED. С другой стороны, пиразол-пиридины легко синтетически модифицировать под конкретные требования. Предполагется несколько вариантов управления свойствами металлокомплексов, а именно, введение объемных заместителей; введение донорных заместителей или групп люминофоров; а так же введение дополнительного координационного центра. Будут получены металлокомплексы с предложенными лигандами и исследованы их фотофизические свойства. Привлечение квантовохимических расчетов (анализ возбужденных состояний, анализ свободного объема) позволит скорректировать направления дальнейшего дизайна лигандов. В результате выполнения проекта планируется получить широкий ряд новых комплексов меди и серебра различной нуклеарности. Управление фотофизическим поведением полученных комплексов будет проводится как за счет дизайна лигандов, так и за счет дополнительных координационных взаимодействий с вспомогательными лигандами (азот- или фосфорсодержащими). Кроме того, депротонированный пиразол является мостиковым лигандом, что открывает широкие возможности к формированию комплексов широкого структурного разнообразия за счет нескольких центров координации. В этой форме, с металлами 11 группы образуются циклические трех – или четырехъядерные структуры, которые также планируется получать и исследовать. Поиск новых лигандов, модификация которых достаточно легка с синтетической точки зрения, и получение на их основе комплексов Cu(I) и Ag(I), демонстрирующих яркую фотолюминесценцию, является актуальной задачей, решение которой до сих пор является важным научным вызовом.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут созданы новые лиганды на основе пиразол-пиридина, модифицированные за счет введения объемных заместителей, групп люминофоров, а также фосфорсодержащими группами. Будет проведен дизайн комплексов меди(I) и серебра(I) с полученными соединениями, в том числе за счет введения вспомогательных лигандов. Строение комплексов будет установлено в растворе и твердом состоянии. Будут проведено изучение фотофизических свойств соединений (длина волны возбуждения/испускания, время жизни люминесценции, квантовый выход). Анализ полученных данных с привлечением квантовохимических расчетов позволит установить взаимосвязь «структура-свойство» и установить критерии последующего направленного дизайна пиразолатных комплексов меди(I) и серебра(I) с контролируемым светоиспусканием. Использование универсального подхода к синтезу и модификации пиразол-пиридиновых матриц позволит легко подстраивать синтетические схемы для достижения требуемых характеристик светоиспускания комплексов металлов 11 группы на их основе и, как следствие, материалов с требуемой эмиссией. Поскольку подход включающий управление светоиспусканием комплексов меди (I) и серебра (I) с пиразол-пиридинами за счет модификации исходного лиганда или введения дополнительных лигандов фактически не развит – все полученные результаты будут обладать безусловной научной значимостью. Достижение конечных целей проекта – получение молекулярного материала пригодного для создания OLED обеспечит практическую значимость предлагаемых исследований.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основной задачей первого этапа выполнения проекта является синтез новых производных пиразол-пиридинов, содержащих люминофорные группы, а также заместители увеличивающие стерическую нагруженность. Проведен синтез ряд новых производных пиразол-пиридинов, содержащих бифенильные, трифениламиновые заместители. Также получен новый хелатирующий пиразол с хинолиновым заместителем. Экспериментально с привлечением квантовохимических TD-DFT расчетов проведено изучение электронных переходов. В основном все полученные соединения в растворе в спектрах поглощения проявляют π→π* переходы в области 290-310 нм. В случае производного пиразол-хинолина наблюдается слабоинтенсивное плечо в низкоэнергетической области, свидетельствующее о наличии переноса заряда, что подтверждается TD-DFT. Переход можно описать как смесь лигандцентрированных (LC) π→π* переходов с вкладом переноса заряда. Введение метильного заместителя в пиридиновый фрагмент практически не оказывает существенного влияния на картину электронных переходов. На примере пиразол-пиридинов, содержащих трифениламиновый заместитель, показано влияние длины мостиковых -C6H4- фрагментов на геометрическое расстояние между ВЗМО и НСМО, что позволяет значительно увеличивать вклад переноса заряда. В качестве результата на стадии дизайна лиганда показана возможность достижения ряда требуемых эмиссионных характеристик, которые в дальнейшем могут варьироваться за счет комплексообразования с ионом металла. Получен ряд гетеролигандных (пиразол-пиридин и хелатирующий бисфосфин) комплексов с солями меди(I) и серебра(I), которые охарактеризованы широким набором физико-химических методов исследования. Стоит отметить, что подобные комплексы впервые выделены для серебра(I). Для некоторых из них выделены кристаллы, пригодные для РСА, и установлена их структура. Проведено изучение эмиссии ряда комплексов при 298 и 77К. Серебросодержащие комплексы проявляют триплетную эмиссию лигандцентрированной природы. В случае медьсодержащих комплексов, в зависимости от исходного лиганда, могут наблюдаться полосы как переноса заряда, так и лигандцентрированной природы. Проведена оценка влияния введения стерических эффектов на строение комплексов. В данном случае введение метильного заместителя с пиридиновый фрагмент вносит вклад не только в изменение геометрических параметров, но и в строение самого лиганда, оказывает положительное влияние на стабильность геометрии центрального M-NN-PP ядра. Получены и охарактеризованы новые четырехъядерные 3,5-бистрифторметил-пиразолатные комплексы меди(I) и серебра(I) с 1,1'-диметил-2,2'-бибензимидазолом. Все полученные комплексы диссоциируют в растворе при низкой концентрации: преобладают моноядерные металл-пиразолатные частицы, сохраняющие координацию и с атомами азота в бибензимидазоле. При низкой концентрации (С=1∙10-5 М) в растворе наблюдается синяя флуоресценция с максимумами около 370 нм, типичная для свободного дииминовая лиганд-центрированной (LC) природы. Напротив, высокая концентрация способствует ассоциации формированию комплексов, строение которых близко установленному в твердом состоянии. Комплексообразование позволяет стабилизировать невыгодный повернутый конформер 1,1'-диметил-2,2'-бибензимидазола, фосфоресцирующий в отличие от плоского, что приводит к лигандцентрированной фосфоресценции. В случае медьсодержащего комплекса, проявляющего идеальную тетраэдрическую геометрию, наблюдается наличие запрещенных по симметрии переходов. Для этого комплекса наблюдаются низкоэнергетические MLCT-электронные переходы с очень малой интенсивностью (силой осциллятора), что приводит к потере интенсивность лигандцентрированной фосфоресценции.

 

Публикации

1. Яковлев Г.Б., Титов А.А., Смольяков А.Ф., Чернядьев А. Ю., Филиппов О.А., Шубина Е.С. Tetranuclear Copper(I) and Silver(I) Pyrazolate Adducts with 1,1'-Dimethyl-2,2'-bibenzimidazole: Influence of Structure on Photophysics Molecules, Т. 28, С. 1189 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28031189

2. А. А. Титов Пиразолат-анион: мостиковый лиганд и противоион в химии металлов 11 группы Программа и сборник тезисов докладов конференции: VI Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2022, Новосибирск, 27-29 сентября 2022 г., сборник тезисов, стр. 25 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/ICFM_2022_007