Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках первого года выполнения проекта, в соответствии с планом исследований, нами были проведены следующие работы и получены значимые научные результаты: 1. Синтезированы низкомолекулярные производные 1,2,3-триазола и соли 1,2,3-триазолиния на их основе, отличающихся природой аниона, а также заместителями в триазольном ядре (всего 12 новых соединений). Для получения вышеупомянутых 1,2,3-триазолов была отработана методика проведения некаталитической реакции азид-алкинового циклоприсоединения между фенилпропаргиловым эфиром и 1-азидодеканом. Контроль чистоты полученных соединений проводился методом высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Для синтеза триазолиниевых солей мы проводили алкилирование 1,2,3-триазолов йодметаном с последующей заменой аниона. Нами было использовано два подхода для получения соответствующих солей. Для получения хлоридов и бромидов мы использовали анионообменную смолу (IRA-900). Для получения соответствующих тозилатов и мезилатов была использована обменная реакция между соответствующими иодидами и тозилатом (мезилатом) серебра. Эффективность обмена анионов при использовании анионообменной смолы оценивалась по данным энергодисперсионного анализа, и составила не менее 98%. Структуры полученных соединений были подтверждены с помощью комплекса физических и физико-химических методов анализа, включающих ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 13С. Из литературных данных известно, что алкилирование 1,2,3-триазолов может протекать как второму атому азота, так и по третьему, поэтому для подтверждения пространственной структуры синтезированных соединений были проведены измерения методом двумерной NOESY 1H-1H ЯМР спектроскопии. Дополнительно, методом ЯМР спектроскопии на ядрах 127I нами было показано, что в иодидах помимо аниона I− присутствует и трииодид анион I3−. 2. Методом калориметрии сгорания был оценен тепловой эффект образования 1,4- и 1,5-дизамещенных триазолов по реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Измерения показали, что при образовании 1,4- и 1,5-замещенных аддуктов выделяется одинаковое количество тепла в пределах экспериментальных погрешностей (279±34 и 283±36 кДж/моль соответственно). Равенство теплоты реакции, выделяемой при параллельных реакциях в ААЦ, хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов, предсказывающих минимальную разницу в потенциальной энергии изомеров, образующихся в ходе ААЦ. 3. Была детально изучена кинетика реакции азид-алкинового циклоприсоединения между фенилпропаргиловым эфиром и 1-азидодеканом методами ДСК и ВЭЖХ. Для измерений были использованы относительно низкие скорости нагрева (до 4 °C мин−1), поскольку более высокие скорости нагрева смещают реакцию в область температур, при которых начинается разложение 1-азидодекана. Измеренная средняя теплота реакции составила 770±30 Дж на 1 г эквимолярной смеси реагентов или 243±10 кДж·моль–1. Интересно отметить, что хроматографический анализ реакционных смесей, образующихся при различных скоростях нагрева, показал, что соотношение количеств 1,4- и 1,5-аддуктов остается практически постоянным (64:36~1.78). Этот результат дает нам два ценных указания на кинетические параметры изучаемого процесса. Во-первых, независимость соотношения концентрации продуктов реакции от температурной программы T(t) возможна только тогда, когда энергии активации параллельных реакций очень близки друг к другу. Во-вторых, в этом случае отношение концентраций продуктов равно отношению предэкспоненциальных множителей, т. е. C1/C2≈A1/A2≈1.78. Близость энергий активации обеих реакций подтверждается изоконверсионным анализом данных ДСК. Среднее значение энергии активации составило 82±1 кДж моль-1, а натуральный логарифм предэкспоненциального множителя Aα характеризуется значением 19.0±0.4 (Aα в с-1). Общий порядок реакции по реагентам оказался близок к 2. 4. Была детально изучена кинетика реакции трансалкилирования синтезированных солей 1,2,3-триазолиния в широком диапазоне температур методом ДСК. Измерения проводились в открытых тиглях в потоке аргона для эффективного удаления летучих продуктов реакции при постоянных скоростях нагрева 2-16 °C мин−1. Оказалось, что разложение галогенидов триазолиния протекает с ощутимым тепловым эффектом −(140-160) Дж г-1. Оказалось, что в соответствии с предположением, разложение хлорида протекает несколько быстрее чем бромида и иодида. Для более детального анализа кинетики данной реакции был проведен изоконверсионный анализ полученных данных. Интересно отметить, что средняя эффективная энергия активации реакции разложения оказалась наименьшей для иодида и наибольшей для хлорида. Кроме того, можно отметить, что при разложении хлорида и бромида эффективная энергия активации слабо изменяется с конверсией, что указывает на наличие выраженной скорость-лимитирующей стадии. В случае иодида энергия активации изменяется значительно, что указывает на наличие нескольких реакционных каналов. Видимо, наличие двух типов анионов в случае данных солей (иодида и трииодида) приводит к параллельному протеканию двух реакций нуклеофильного замещения. Для сравнения реакционной способности солей нами были рассчитаны эффективные константы скоростей изученных реакций. В среднем, реакционная способность хлорида триазолиния выше на 20%, а бромида на 10%, чем иодида. Далее, для определения всех кинетических параметров процесса термического разложения солей триазолиния с выраженной скорость-лимитирующей стадией был осуществлен компьютерный подбор параметров кинетического уравнения. Во время данной процедуры были оптимизированы значения Aef,1 и n. Во время подбора, значение энергии активации было принято равным 126 и 116 кДж моль–1, как было определено по данным изоконверсионного анализа. Значение общего порядка реакции по реагентам оказалось близко к 1. Отметим, что для 1,5-дизамещенных производных наблюдались схожие закономерности, что и для 1,4-дизамещенных аналогов. В целом оказалось, что 1,5-дизамещенные соли оказались чуть более реакционноспособными в процессах термического разложения. Можно заключить, что в ходе изучения подтвердилось влияние нуклеофильности анионов на кинетику процесса трансалкилирования солей триазолиния. Кроме того, кинетика процесса разложения указывает на отсутствие конкуренции со стороны свободных триазолов в процессах трансалкилирования. Таким образом, была проверена гипотеза о существовании двух возможных каналов протекания реакции трансалкилирования триазолиниевых солей, обусловленных наличием двух видов нуклеофилов (анионы триазолиниевых солей и свободных триазольные группы), а также установлен механизм реакции межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах. 5. По результатам проведенных исследований была написана и опубликована статья Galukhin, A.; Aleshin, R.; Nosov, R.; Vyazovkin, S. Probing kinetic and mechanistic features of bulk azide–alkyne cycloaddition. Physical Chemistry Chemical Physics 2023, 25, 10671-10677 (ИФ 3.945, Q1).