КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10109

НазваниеСравнительное исследование эффективности и селективности катализаторов на основе палладия и платины в реакциях кросс-сочетания и гидросилилирования.

РуководительКостюкович Александр Юрьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаКатализатор, кросс-сочетание, гидросилилирование, органический синтез, динамический катализ, ЯМР спектроскопия, квантово-химические расчеты, механизм реакции.

Код ГРНТИ31.17.29

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Катализ является бурно развивающейся областью химии. Представления о механизмах каталитических процессов, сформированные за последние годы, предполагают, что каталитические системы могут претерпевать сложные динамические трансформации в ходе реакции. В результате в реакционной смеси образуются множество каталитически активных центров различной природы. В связи с этим, современные исследования каталитических реакций и разработка новых каталитических систем требуют комплексного подхода с использованием широкого спектра физико-химических методов анализа и молекулярного моделирования. В данном проекте планируется систематическое исследование механизмов превращения каталитических систем на основе комплексов палладия и платины, а также влияния данных превращений на каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания и гидросилилирования. Будут изучены свойства изоструктурных соединений палладия и платины с различным лигандным окружением и динамика их поведения в растворе. Проведенные мониторинги каталитических реакций методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и электронной микроскопии, а также молекулярно-динамические симуляции позволят детально описать процессы трансформации активных центров в реакционных смесях.

Ожидаемые результаты
Ожидается, что в результате проделанной работы будет определен ряд закономерностей в протекании реакций кросс-сочетания и гидросилилирования, который позволит увеличить точность прогнозирования каталитической активности металлокомплексных соединений. Проведенное детальное исследование строения соединений платины и палладия установить значимость структуры предшественника для достижения требуемых параметров каталитического процесса. Планируется, что с помощью мониторингов каталитических процессов в режиме реального времени удастся описать характер трансформаций катализаторов и оценить влияние различных добавок в реакционную смесь на стабильность каталитической системы. В целом проект направлен на расширение теоретических представлений о протекании каталитических процессов, что может способствовать улучшению существующих синтетических методик образования C-C и C-Si связей или снизить затраты на разработку новых методик. По результатам проведенных исследований будут описаны механизмы динамических изменений металлокомплексов в реакциях кросс-сочетания и гидросилилирования и их влияние на эффективность каталитических систем. Наличие необходимой приборной базы и вычислительных мощностей позволяет проводить исследования на современном мировом уровне.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Стабильный и легкодоступный комплекс трис(дибензилиденацетон)диплатины(0) (Pt2dba3) исследовали в качестве катализатора реакции гидросилилирования ненасыщенных С-С связей. Это соединение является хорошей альтернативой катализатору Карстедта (Pt2dvtms3), поскольку оба комплекса служат непосредственным источником соединений Pt(0) и обладают сходной каталитической активностью и селективностью. Удобство использования является преимуществом комплекса Pt2dba3 по сравнению с катализатором Карстедта, который хранится в виде сильно разбавленного раствора лигандов из-за его склонности к образованию платиновой черни. Кинетические исследования реакции гидросилилирования выявили отсутствие периода активации для катализатора Pt2dba3. Изменение селективности в ходе реакции свидетельствует о том, что в системе происходят превращения каталитической системы. Эти процессы были исследованы с помощью ряда методов, включая тесты на разложение, мониторинг образования наночастиц Pt с помощью просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноабсорбционный анализ тонкой структуры. Согласно полученным данным, наночастицы Pt образуются уже в начальный момент времени и увеличиваются в среднем до 2,2 нм в течение первого часа реакции. Дальнейшего роста наночастиц не обнаружено, что, по-видимому, связано с выделением более крупных агломератов в виде платиновой черни. Квантово-химическое моделирование показало, что селективность гидросилилирования сильно зависит от механизма процесса. Протекание реакции по механизму Чока-Харрода (Chalk-Harrod) приводит к плохой селективности, в то время как модифицированный механизм Чока-Харрода (modified Chalk-Harrod mechanism) дает только β-продукт. Таким образом, оба механистических канала реализуются в реакциях на основе безлигандных каталитических систем.

 

Публикации