Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Были успешно синтезированы методами самораспространяющегося горения растворов и электрохимического синтеза и детально охарактеризованы образцы железосодержащих оксидов составов α/γ-Fe2O3, Fe3O4, BiFeO3, Bi1-xSmxFeO3 (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.2). Во всех случаях удалось получить беспримесные образцы и определить размеры частиц, которых адекватно подходят для синтеза волоконных композитов на основе ПВДФ методом электропрядения. Получен большой ряд чистых полимерных волоконных мембран различной толщины на основе ПВДФ. Исследованы особенности формирования кристаллических фаз от условий синтеза. Установлено, что увеличение толщины мембран при неизменных параметрах прядения приводит к значительному уменьшению доли электроактивной фазы и кристалличности, увеличению диаметра волокон и дефектности их поверхности. Вместе с тем установлено, что параметры электропрядения (напряжение, время процесса, расстояние игла-коллектор) незначительно влияют на выход электроактивной фазы и кристалличность в случае синтеза волоконной мембраны толщиной более 100 мкм. Показано, что получение волокнистых мембран толщиной более 25 мкм нецелесообразно ввиду большого расхода реактивов и низких эксплуатационных характеристик. Для оптимизации синтеза волокнистых мембран толщиной 25 мкм было исследовано влияние добавки поверхностно-активного вещества ЦТАБ на свойства мембраны. Установлено, что добавка ЦТАБ способствует увеличению электроактивной бетта фазы на 5%, что является благоприятным фактором для пьезокатализа. Синтезированы ряд полимер-неорганических волоконных композитов состава ПВДФ/α-Fe2O3, ПВДФ/Fe3O4 и ПВДФ/BiFeO3. Показано, что в случае с Fe3O4 с сильно магнитной природой формируются волокна диаметр, которых не превышает 100 нм. Вместе с тем из СЭМ анализа видно, что на поверхности волокон формируется сплошная мембрана, обусловленная, по-видимому, слипанием волокон из-за магнитных наночастиц, расположенных внутри. Для ПВДФ/α-Fe2O3 и ПВДФ/BiFeO3 были синтезированы волокнистые мембраны с расположенными внутри наночастицами. Диаметр волокон в обоих случаях меньше 1 мкм. Показано, что добавка наночастиц способствует самополяризации полимера в электроактивную фазу, вместе с тем повышается кристалличность. Методом РФЭС установлен механизм ион-дипольного взаимодействия наночастиц с полимером способствующего переполяризации полимера. Все это может являться благоприятным для гетерогенного пьезофотокатализа фактором. Часть материалов (ПВДФ/ЦТАБ и ПВДФ/BiFeO3) были исследованы на наличие пьезофотокаталитической активности в процессе разложения красителя метиленового синего. Впервые показано, что добавка ЦТАБ приводит к фотоочувствлению ПВДФ, в результате чего ПВДФ/ЦТАБ проявляет высокую фотокаталитическую активность – 93% красителя разложилось за 60 минут при облучении светом ртутной лампы высокого давления (УФ-видимый свет). Материал также проявляет высокую пьезокаталитическую активность в темноте – 73%. Детально исследован механизм в экспериментах с ловушками. Дезактивация пьезофотокаталитической активности проявляется при добавлении в реакционную систему изопропанола, при котором эффективность разложения МC снижается с 91% до 12,0%. Это указывает на доминирующую роль гидроксильных радикалов ∙OH. Для образца ПВДФ/BiFeO3 степень деградации при пьезофотокаталитическом разложении МС при одновременном облучении УФ-видимым светом и обработке ультразвуком составила 93% в течение 45 мин. В аналогичном эксперименте без света (пьезокатализ) за это же время разложилось 64%, а в отсутствии и света и катализатора (сонолиз) – 54%. Фотокаталитическая активность в 57%, аналогична фотолизу 58%, что может указывать на отсутствие фотокаталитических свойств у композита. Результаты представлены на 6 конференциях в рамках 5 устных и 1 стендового докладов. По результатам подготовлены и опубликованы 6 статей, в изданиях, индексируемых в базах Web of Science и Scopus, из которых 5 статей в журналах первого квартиля. Одна статья подана в печать и находится на стадии рецензирования.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В течение второго года реализации проекта основной упор был сделан на разработку методов синтеза волокнистых и неволокнистых полимерных композитных катализаторов, а также на исследование их функциональных и каталитических свойств. Методом термоиндуцированной инверсии фаз из нерастворителя с применением технологии Dr.Blade (NIPS-TIPS) были синтезированы чистые пористые мембраны ПВДФ и исследовано влияние температуры коагуляционной среды в условиях синтеза на формирование электроактивной фазы. Результаты показали, что для мембран толщиной 100 мкм для лицевой стороны характерно низкое содержание электроактивной фазы при высоких температурах воды в коагуляционной ванне порядка 60%, тогда как для оборотной стороны доля электроактивной фазы с понижением температуры возрастает до 90 %. Получен большой ряд композитных полимерных мембран на основе ПВДФ. В качестве наполнителя использовали α-Fe2O3, α/γ-Fe2O3, Fe3O4 и BiFeO3. Исследованы особенности формирования кристаллических фаз и ряда свойств (магнитных, оптических, термических и др.) от условий синтеза. Показано, что допирование позволяет контролировать размеры пор мембран от субмикронных в чистом ПВДФ до субнанометровых пределов в ПВДФ с наполнителями. При этом во всех случаях добавка наполнителя приводит к увеличению доли электроактивной фазы. Исследовано влияние частоты ультразвука на пьезофотокаталитическую активность. Установлено, что наиболее интенсивно процесс пьезофотокатализа протекает при частоте 40 кГц. С использованием хроматомасспектрометрии определены промежуточные продукты распада метиленового синего и в сочетании с результатами квантово-химических расчетов определен возможный механизм распада молекулы МС. Исходя из результатов по итогам первого года, где было обнаружено, что добавление в волокнистую матрицу полимера нефотоактивных наполнителей (ЦТАБ) приводит к активации фотокаталитических свойств ПВДФ, были продолжены работы в этом направлении вне рамок заявленного на второй год проекта плана. Так было исследовано влияние добавки нитрата кальция и хлопьев графита на свойства нановолокон ПВДФ и пьезофотокаталитическую активность при разложении метиленового синего. Эти исследования подтвердили гипотезу о возможности фотоочувствления полимера без добавок фотокаталитически активных наполнителей. Все полученные материалы были детально исследованы для определения влияния наполнителей на свойства полимерной матрицы. Проведены эксперименты по определению фото-, пьезо- и пьезофотокаталитической активности в процессе разложения метиленового синего. Так, впервые показано, что настройка сопряжения полимера с неорганической гидратированной солью кальция посредством водородных связей может инициировать высокую пьезо-, фото- и пьезофотокалитическую активность полимера, в том числе и при видимом свете, что открывает перспективы для разработки недорогих и доступных гибридов. катализаторы. 1. https://rscf.ru/news/release/umnye-polimernye-membrany-ochistyat-vodu-preobrazuya-svetovuyu-i-mekhanicheskuyu-energii/ 2. https://indicator.ru/chemistry-and-materials/khlopya-ugleroda-prevratili-pezoaktivnyi-ftorpolimer-v-fotokatalizator-15-12-2023.htm Спроектирована, разработана и собрана установка для проведения пьезофотокаталитических экспериментов в постоянных и переменных магнитных полях. В режиме работы на низких оборотах двигателя установка способна создавать переменное магнитное поле частотой до 2 Гц амплитудой 0,3 Тл, а в режиме высоких оборотов двигателя частота может достигать до 8 Гц. На установку зарегистрирован ноу-хау и получено свидетельство о регистрации секрета производства №91 от 03.05.2024 «Магнито-пьезофотокаталитический реактор» Результаты представлены на 4 конференциях в рамках 7 устных и 1 пленарного докладов. По результатам подготовлены и опубликованы 7 статей, в изданиях, индексируемых в базах Web of Science и Scopus, из которых 2 – в журналах первого, 3 – второго квартиля.