КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10069

НазваниеДизайн и применение гибких металл-органических каркасов для устройств фотоники.

РуководительШипиловских Сергей Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2025

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаГибридные материалы, органический синтез, гибкие металл-органические каркасы, фотолюминесценция, молекулярные кристаллы, нелинейная оптика, структурные переходы.

Код ГРНТИ31.25.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из центральных проблем нанофотоники остается эффективность и надежность нанофотонных устройств, а именно наноразмерных источников когерентного и не когерентного излучения, оптических переключателей, активных наноразмерных компонентов фотокаталитических реакций. На сегодняшний день накоплен колоссальный опыт в создании таких устройств, существует огромный выбор исходного функционального материала и технологий их интеграции, однако эффективность таких устройств по-прежнему остаётся на невысоком уровне. Перспективными материалами с этой точки зрения являются металл-органические каркасы. Связано это с уникальными свойствами, приобретаемыми такими материалами благодаря синергизму органических и неорганических (металлических) строительных блоков в одном кристаллическом материале, который в итоге аккумулирует в себе полезные свойства как чисто органических материалов, так и неорганических. Выбор таких материалов для нанофотонных устройств нового поколения является оправданным с точки зрения эффективности, поскольку коэффициенты преобразования оптического излучения новыми наноматериалами не будут уступать неорганическим аналогам, а доступность возможной модификации структуры органического лиганда позволит целенаправленно модифицировать структуру для увеличения эффективности. В результате выполнения проекта будут отработаны методы синтеза новых гибких лигандов, которые будут использованы для синтеза новых металл-органических каркасов с большим набором возможных переключений структуры, такие как: цис-, транс-изомеризация, миграция двойной связи, вращение вокруг C-C связи и др. С прикладной точки зрения будут изучены оптические свойства полученных наноматериалов методами конфокальной оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и люминесцентной спектроскопии, а также методами высокоразрешающей электронной микроскопии. В ходе реализации исследований планируется наработать ряд новых гибких материалов с уникальными свойствами. Полученные результаты позволят разработать подходы к промышленно ориентированному изготовлению наноматериалов с уникальными свойствами для современной фотоники: от наноразмерных источников когерентного и не когерентного излучения, оптических переключателей до активных наноразмерных компонентов фотокаталитических реакций.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта будет проведен углубленный обзор современной научной литературы в области создания наноматериалов и наночастиц на основе металл-органических каркасов (MOF) и исследование их оптических свойств для применения в фотонике. В результате выполнения проекта будут отработаны методы синтеза новых гибких лигандов, которые будут использованы для синтеза новых металл-органических каркасов с большим набором возможных переключений структуры, такие как: цис-, транс-изомеризация, миграция двойной связи, вращение вокруг C-C связи и др. Кроме этого, предложенные авторами новые материалы на основе металл-органических каркасов ранее не были исследованы в данных и аналогичных процессах. С прикладной точки зрения будут изучены оптические свойства полученных наноматериалов методами конфокальной оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и люминесцентной спектроскопии, а также методами высокоразрешающей электронной микроскопии. Для выполнения химической части проекта будут использованы классические методы синтетической органической химии, а для установления строения полученных веществ современные физико-химические методы, такие как: ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ. Для выполнения физической части проекта - эксперименты по измерению спектров рамановского рассеяния, конфокальной оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и люминесцентной спектроскопии, а также методы высокоразрешающей электронной микроскопии. Полученные в ходе выполнения проекта результаты позволят разработать подходы к промышленно ориентированному изготовлению наноматериалов с уникальными свойствами для современной фотоники: от наноразмерных источников когерентного и не когерентного излучения, оптических переключателей до активных наноразмерных компонентов фотокаталитических реакций. Все описанные выше области применения результатов исследования являются критически важными для эффективного и устойчивого развития России. Инвестиции в инновационные процессы для производственных технологий, необходимых для развития данных направлений будут обеспечивать значительные конкурентные преимущества и безопасность Российской Федерации перед другими странами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022-2023 гг. были успешно завершены исследования по первому этапу проекта, направленные на создание протоколов синтеза MOF. Установлены оптимальные методы синтеза 2D слоистых MOF на основе коммерческих лигандов (дифеновой кислоты, транс-β-гидромуконовой кислоты, 4,4'-оксидибензойной кислоты и бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты). В ходе приведённых исследований по оптимизации сольвотермальных методов синтеза установлены оптимальные условия синтеза, такие как температура, время и смеси растворителей. Обнаружены оптимальные условия для синтеза МОF на основе дифеновой кислоты с солями цинка. Были обнаружены оптимальные условия для формирования крупных белых монокристаллов MOF на основе дифеновой кислоты. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что MOF представляют из себя слоистые кристаллические структуры размером ~500μm. Обнаружено, что на формирование металл-органического каркаса на основе дифеновой кислоты существенное влияние оказывает присутствие полярной сольватной среды (DMF/EtOH) в процессе синтеза. Были получены крупные монокристаллы МОF, структура которых подтверждена РСА. Для бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты и солей Со установлены оптимальные условия синтеза для получения 3D систем MOF и 2D систем MOF, структура которых подтверждена РСА. Показано, что металл-органические каркасы на основе трехъядерных центров кобальта, могут демонстрировать оптически визуализируемые сольватохромные переключения в видимом диапазоне. Выявлено, что удаление/замещение молекул-гостей приводит к мгновенному (до 0,1 с) и хорошо воспроизводимому (более 50 циклов) изменению цвета (от розового до фиолетового) монокристаллов и порошков MOF в условиях окружающей среды и при повышенной температуре. Установлены оптимальные условия для синтеза MOF, обладающие возможной Z/E-изомеризацией, полеченные при взаимодействии оснований Шиффа с различными солями металлов. На основе отработанных методов получены крупные монокристаллы MOF, структура которых устанавливается с помощью РСА. Также был отработан метод синтеза лигандов на основе замещенных 4-оксо-2-тиениламинобут-2-еновых кислот, содержащих фрагмент 2-аминотиофенов Гевальда. Были исследованы методы синтеза тонких пленок при воздействии УФ-излучения. Установлена взаимосвязь условий синтеза тонких пленок и полученных оптических свойств. На основании полученных данных можно сделать вывод, что УФ-облучение позволяет добиться значительного спектрального сдвига PL на 80 нм при низкой температуре осаждения пленки, а повышение этой температуры нивелирует этот эффект. Результаты первого года реализации проекта были опубликованы в журналах Web of Science/Scopus: European Journal of Medicinal Chemistry (IF 7.088), Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications (IF 3.064) и подано на рассмотрение в Chemistry of Materials (IF = 10.508).

Публикации

1. Анна Рогова, Ирина Анатольевна Горбунова, Тимофей Евгеньевич Карпов, Роман Ю. Сидоров, А.Е. Рубцов, Дарья А. Шипиловских, А.Р. Муслимов, М.В. Зюзин, А.С. Тимин, С.А. Шипиловских Synthesis of thieno[3,2-e]pyrrolo[1,2-a]pyrimidine derivatives and their precursors containing 2-aminothiophenes fragments as anticancer agents for therapy of pulmonary metastatic melanoma European Journal of Medicinal Chemistry, Volume 254, 2023, 115325 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2023.115325

2. Гунина Е. , Тимофеева М., Кенжебаева Ю.А., Бачинин С., Шипиловских Д.А., Миличко В.А., Шипиловских С.А. Thiophene-based thin films with tunable red photoluminescence Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications, - (год публикации - 2023)

3. Тимофеева М.В., Миличко В.А., Шипиловских С.А. OPTIMIZATION OF SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ZNBTC-BASED MOFS BOOK OF ABSTRACTS 6 th International Conference «Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials» (MOSM 2022), - (год публикации - 2022)