Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетном периоде были выполнены следующие работы и достигнуты научные результаты. Была синтезирована силикатная система состава 15Na2O-5ZnO-3Al2O3-70,5SiO2-6,5F (мол. %). Для формирования кластеров серебра в состав стекла были введены ионы сурьмы в качестве донора электронов для ионов серебра и восстановления их до атомарного состояния. Был проведен низкотемпературный Na+-Ag+ ионный обмен в смеси нитратов натрия и серебра с концентрацией AgNO3 0,1, 1, 2,5 и 5 мол. %. Была синтезирована силикатная система состава 15Na2O-5ZnO-2,9Al2O3-70,3SiO2-6,5F (мол. %). Сверх 100 мол. % все составы содержали 0,02 мол.% Sb2O3 и 0,007 мол.% CeO2. Помимо этого, стекла были дополнительно активированы различными концентрациями Ag2O. Были синтезированы образцы с 0,01, 0,025, 0,05 и 0,2 мол.% Ag2O. Была синтезирована фторсиликатная система состава 33SiO2–9,5AlF3–32,5CdF2–19,5PbF2–5,5ZnF2. Стекла были активированы 1, 2,5 и 5 мол. % Ag2O сверх 100 мол. %. Была проведена комплексная спектроскопическая характеризация образцов. Были измерены спектры поглощения и люминесценции образцов силикатных и фторсиликатных стекол. Методами спектроскопии с разрешением по времени были выделены спектры флуоресценции и фосфоресценции кластеров серебра, измерены кинетики флуоресценции и фосфоресценции. Были измерены абсолютные квантовые выходы люминесценции образцов. На основании экспериментальных данных были рассчитаны константы скорости излучения флуоресценции и фосфоресценции, интеркомбинационной конверсии и безызлучательной дезактивации триплетного состояния. Показано, что характерные времена жизни флуоресценции и фосфоресценции кластеров серебра, а также квантовый выход люминесценции близки для кластеров серебра, сформированных в объеме силикатной матрицы и методом ионного обмена. Экспериментально определено, что спектры люминесценции кластеров серебра во фторсиликатном стекле проявляют закономерности, аналогичные люминесценции кластеров серебра в силикатных стеклах. Спектры люминесценции при температурах от -180 до 200 °С были измерены для серии силикатных и фторсиликатных стекол. Показано, что для силикатных стекол интенсивность флуоресценции монотонно уменьшается с ростом температуры, в то время как фосфоресценция сначала увеличивает свою интенсивность при нагреве, а после наблюдается ее снижение. Установлено, что для фторсиликатных стекол наблюдается сильное температурное тушение как для флуоресценции, так и для фосфоресценции. Зависимость флуоресценции от температуры была аппроксимирована уравнением Аррениуса в двумя процессами тушения. Полученные энергии активации тушения соответствуют потенциальному барьеру между синглетным и триплетным состоянием, величина которого составляет от 164 до 386 см^-1. Установлено, что тушение флуоресценции происходит посредством термически-активируемой интеркомбинационной конверсии и термически-активируемого перехода из возбужденного синглетного состояния кластера в тушащее состояние неизвестной природы. Определено, что тушение фосфоресценции в силикатном стекле при низких температурах обусловлено уменьшением скорости интеркомбинационной конверсии. Температурное тушение фосфоресценции во фторсиликатных стеклах отличается и имеет признаки активационного тушения, аналогично флуоресценции. В результате проведенных экспериментов не было обнаружено доказательств миграции энергии между кластерами серебра. Предложенный ранее в научной литературе механизм термически-активируемого переноса энергии не может объяснить наблюдаемые температурные эффекты люминесценции кластеров. Исследование фотостабильности кластеров серебра проводилось при непрерывном облучении на 313, 365 и 405 нм. Для исследования фотодеградации кластеров серебра при облучении 365 и 405 нм был использован подход с измерением интенсивности люминесценции вследствие низкого поглощения образцов. Экспериментальные зависимости интенсивности люминесценции от времени облучения аппроксимировались биэкспоненциальной функцией для определения эффективных константы скорости фотодеградации kzi, на основании которых произведен расчет квантового выхода фотодеградации. Для определения выхода фотодеградации предложена методика определения сечения поглощения кластеров серебра. Установлено, что квантовый выход фотодеградации порядок выше для облучения на 405 нм по сравнению с облучением на 365 нм. Из последнего следует, что кластеры серебра с низкими возбужденными уровнями энергии имеют более высокую вероятность фотодеградации. Обнаружено что форма спектров излучения кластеров серебра в силикатных стеклах искажается за счет уменьшения вклада фосфоресценции в спектр. Не обнаружено аналогичного искажения спектра для кластеров серебра во фторсиликатных стеклах. Частичное восстановление излучения кластеров наблюдалось при температурах вторичной термообработки в диапазоне 350–450 °С. Восстановление люминесценции кластеров происходило преимущественно в течение первых 60 минут термообработки независимо от температуры, после чего менялось лишь незначительным образом, достигая насыщения. Установлено, что интегральная люминесценция кластеров серебра линейно связана с температурой вторичной термообработки в исследованном диапазоне температур. Обратимая фотодеградация кластеров серебра может быть использована для записи и стирания изображения на исследуемом стекле.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде были выполнены следующие работы и достигнуты научные результаты. В качестве матрицы для формирования кластеров серебра были синтезированы фосфатные стёкла состава 50 P2O5 ¬- 50 ZnO. Температура синтеза составляла 1200 С, после отливки стекло было подвергнуто отжигу для снятия механических напряжений. Были синтезированы стёкла с содержанием 1.0, 2.5, 5.0 и 10.0 мол. % Ag2O. Для активации ионами лантаноидов были выбраны два состава стекла силикатной и фторсиликатной систем. Силикатная система исследовалась для стекла состава 15Na2O-5ZnO-3Al2O3-70,5SiO2-6,5F (мол. %) с 0,002 мол. % Sb2O3¬, вводимого в качестве донора электронов для эффективного формирования кластеров серебра после ионного обмена. Дополнительно стекло при синтезе было активировано 0,1, 0,25, 0,5 и 1 мол. % Eu2O3, Yb2O3 и Sm2O3. Введение серебра в состав стекла было выполнено с помощью низкотемпературного Na+-Ag+ ионного обмена в расплаве нитратов натрия и серебра с концентрацией AgNO3 5 мол. % в течение 15 минут при 320 °С. Образцы после ионного обмена были термообработаны при температуре 450 °С в течение 24 часов для формирования кластеров серебра. Фторсиликатная система была исследована для состава 33SiO2–9,5AlF3–32,5CdF2–19,5PbF2–5,5ZnF2, активированного 2,5 мол. % Ag2O сверх 100 мол. %. Дополнительно в состав стекла были введены 0,1, 0,25, 0,5 и 1 мол. % Eu2O3, Yb2O3 и Sm2O3. Для определения констант скоростей фотофизических процессов кластеров серебра в стеклах фосфатной системы была проведена комплексная спектроскопическая характеризация образцов. Были измерены спектры поглощения и люминесценции синтезированных образцов. Методами спектроскопии с разрешением по времени были выделены спектры флуоресценции и фосфоресценции кластеров серебра, измерены кинетики флуоресценции и фосфоресценции. Были измерены абсолютные квантовые выходы люминесценции образцов. На основании экспериментальных данных были рассчитаны константы скорости излучения флуоресценции и фосфоресценции, интеркомбинационной конверсии и безызлучательной дезактивации триплетного состояния. Показано, что спектры люминесценции кластеров серебра в фосфатном стекле проявляют закономерности, аналогичные люминесценции кластеров серебра в ранее синтезированных силикатных и фторсиликатных стеклах. Фосфоресценция составляет большую часть спектра излучения. Результаты измерения кинетики затухания флуоресценции и фосфоресценции показали, что времена жизни кластеров серебра также имеют порядок наносекунд для флуоресценции и десятков микросекунд для фосфоресценции. На основании проведенных экспериментов были рассчитаны константы скоростей фотофизических процессов. На основании спектроскопической характеризации образцов фосфатных стекол были выбраны стекла для исследования температурной зависимости люминесценции. Спектры люминесценции при температурах от -180 до 200 °С были измерены для фосфатных стекол, содержащих 1 и 2.5 мол.% Ag2O. Отдельно выделены зависимости флуоресценции и фосфоресценции от температуры. Проведен анализ температурной зависимости флуоресценции в рамках ранее предложенной модели термически-активированного тушения с двумя тушащими процессами. По результатам аппроксимации зависимости флуоресценции от температуры уравнением Аррениуса с двумя процессами тушения были определены энергии активации процессов тушения. Проведено исследование фотостабильности стекол фосфатной системы согласное подходу, разработанному на первом году выполнения проекта для стекол силикатной и фторсиликатной систем. Облучение образцов проводилось на длинах волн 365 и 405 нм с помощью светодиодов, плотность мощности излучения при этом составляла 200 мВт/см2 для всех экспериментов. Исследование фотодеградации было проведено с помощью измерения спектров люминесценции при непрерывном облучении и составлении зависимости уменьшения интенсивности люминесценции от времени облучения. Экспериментальные зависимости интенсивности люминесценции от времени облучения аппроксимировались суммой двух экспоненциальных функций. Были определены эффективные константы скорости фотодеградации kzi, на основании которых произведен расчет квантового выхода фотодеградации. Была выполнена вторичная термообработка для установления возможности восстановления люминесценции кластеров серебра после фотодеградации. Для проведения исследования параметров тушения люминесценции кластеров серебра ионами Eu(III), Yb(III) и Sm(III) в силикатных стеклах было синтезировано три концентрационных серии образцов, соактивированных кластерами серебра и ионами Eu(III), Yb(III) и Sm(III). Концентрации Eu2O3, Yb2O3 и Sm2O3 в составе стекла составили 0,1, 0,25, 0,5 и 1 мол.%. Были измерены спектры возбуждения люминесценции ионов Eu(III), Yb(III) и Sm(III). Квантовый выход люминесценции и время жизни флуоресценции и фосфоресценции кластеров серебра были исследованы при использовании возбуждающего излучения с длиной волны 340 нм. Установлена зависимость времени жизни и квантового выхода излучения кластеров серебра от концентрации редкоземельных ионов. Спектры поглощения продемонстрировали влияние редкоземельных ионов на характер формирования кластеров серебра. Для исключения этого фактора из рассмотрения процессов переноса энергии была синтезирована серия стекол, активированных ионами La(III), которые не могут выступать в качестве акцепторов энергии от кластеров серебра. Параметры тушения кластеров серебра (сокращение квантового выхода и времени жизни флуоресценции и фосфоресценции) были определены относительно серии образцов с ионами La(III). Для проведения исследования параметров тушения люминесценции кластеров серебра ионами Eu(III), Yb(III) и Sm(III) во фторсиликатных стеклах было синтезировано три концентрационных серии образцов, соактивированных кластерами серебра и ионами Eu(III), Yb(III) и Sm(III). Концентрации Eu2O3, Yb2O3 и Sm2O3 в составе стекла составили 0,1, 0,25, 0,5 и 1 мол.%. Проведена спектроскопическая характеризация стекол фторсиликатной системы, включая измерение спектров поглощения, люминесценции, квантового выхода и кинетик флуоресценции и фосфоресценции. Кинетики флуоресценции кластеров серебра были аппроксимированы суммой двух экспоненциальных функция, кинетики фосфоресценции кластеров серебра были аппроксимированы экспоненциальной функцией. Выявлено, что добавление оксида европия в систему вызывает интенсивное образование плазмонных наночастиц. Анализ концентрационных зависимостей квантового выхода люминесценции и кинетики затухания флуоресценции и фосфоресценции показал, что в исследованном диапазоне концентрацией не наблюдается безызлучательного переноса энергии между кластерами серебра и ионами лантаноидов. Выполнено сравнение фотофизических параметров кластеров серебра для следующих систем: 1. Силикатное стекло, активированное кластерами серебра в приповерхностном слое с помощью ионного обмена; 2. Силикатное стекло такого же состава, активированное кластерами в объеме с помощью введение солей серебра в шихту стекла; 3. Фторсиликатное стекло, активированное кластерами серебра в объеме; 4. Фосфатное стекло, активированное кластерами серебра в объеме. Проведено сравнение спектральных свойств люминесценции кластеров серебра. Построены сводные таблицы с информацией об экспериментально полученных параметрах кластеров серебра в различных матрицах (квантовый выход и времена жизни излучения) и величинами рассчитанных констант скоростей фотофизических процессоа. Проведено сравнение температурной зависимости люминесценции и фотостабильнсти кластеров серебра. На основании собранных экспериментальных данных и результатах их обработки сделаны выводы о существовании схожего центра люминесценции или набора центров люминесценции во всех исследованных составах.