КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 22-73-10031

НазваниеКомбинированные бифункциональные (сигма+пи)-доноры нековалентных взаимодействий полинитрильного ряда в кристаллохимическом дизайне функциональных супрамолекулярных архитектур

РуководительБайков Сергей Валентинович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2025

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словагалогенная связь, халькогенная связь, стэкинг, нековалентные взаимодействия, координационные соединения, комплексы металлов, металлы платиновой группы, платина, фталонитрилы

Код ГРНТИ31.15.15

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Кристаллохимический дизайн является одним из востребованных инструментов малозатратной оптимизации характеристик функциональных материалов (сенсоров, катализаторов, молекулярных магнитов, солнечных батарей, фото- и электролюминесцентных устройств) посредством управления структурой и составом супрамолекулярных систем, сформированных за счёт суммы межмолекулярных взаимодействий. Основная причина успешного применения методов и подходов кристаллохимического дизайна состоит в значительном количестве накопленной информации о природе, особенностях и роли различных нековалентных взаимодействий, включая галогенные (ГС), халькогенные (ХС), водородные связи, π•••π стэкинг, а также взаимодействия типа lp•••π, в формировании структур, обладающих теми или иными практически полезными свойствами. Однако современная наука находится ещё далеко от исчерпывающего понимания взаимосвязи между нековалентными взаимодействиями и свойствами итоговых систем. Помимо того, спектр, используемых в настоящее время супрамолекулярных синтонов, ограничивается в основном полифторированными соединениями, которые обычно способны образовывать взаимодействия лишь одного типа, то есть либо σ-, либо π-дырочные. Более сложные системы, которые представляют собой комбинированные бифункциональные доноры (σ+π)-дырки, практически не изучены. В самые последние годы в качестве альтернативы полифторпроизводным стали рассматривать ароматические и гетероциклические полинитрилы, поскольку они проявили себя как стерически доступные мощнейшие доноры π-дырочных взаимодействий (π•••π стэкинг, lp•••π), а их надмолекулярные ансамбли проявляют уникальные, либо существенно улучшенные по сравнению с исходными материалами, свойства. В частности, процессам сокристаллизации и формирования надмолекулярных ансамблей даже самого простого их представителя – 1,2,4,5-тетрацианобензола – за последние 5 лет посвящено 52 работы, 34 из которых опубликованы в журналах первого квартиля по базе данных Web of Science (Q1 WoS). Важно отметить, что кристаллохимические возможности полинитрилов изучены весьма поверхностно и представлены, главным образом, всего несколькими донорами π-дырочных взаимодействий, тогда как комбинированные бифункциональные доноры, сочетающие одновременно σ- и π-дырочные центры, в частности, на основе цианоаренов практически не изучены. Одним из немногих примеров выступает серия работ коллектива данного проекта, в которой был изучен кристаллохимический потенциал 4-галоген-5-нитрофталонитрилов [Baykov et al. Chem. Asian J. 2021, 16, 1445–1455; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995–1008; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 3417–3428]. Также важно отметить, что в подавляющем большинстве опубликованных исследований рассматривались супрамолекулярные ансамбли полинитрилов с органическими соединениям, а работ по кристаллохимическому дизайну этих объектов с комплексами переходных металлов опубликовано крайне мало. Предлагаемый проект является логическим продолжением и существенным развитием идей предыдущего проекта руководителя, осуществляемого в рамках индивидуального конкурса РНФ для молодых учёных (№20-73-00038; срок завершения 30.06.2022). В ходе реализации указанного проекта были получены значимые научные результаты. К моменту подачи текущей заявки уже опубликовано 4 статьи, 2 из которых вышли в журналах уровня Q1 WoS, что в два раза превышает изначальный публикационный план. Поднятая проблематика оказалась существенно глубже формата индивидуального инициативного гранта и, как представляется заявителям, нуждается в дальней проработке с привлечением уже исследовательского коллектива. Таким образом, предлагаемый ПРОЕКТ НАЦЕЛЕН на создание арсенала полифункциональных (σ+π)-дырочных супрамолекулярных синтонов и их применение в направленном кристаллохимическом дизайне функциональных материалов за счёт определения основных агрегационных типов взаимодействий между (гетеро)ароматическими полинитрилами и комплексами металлов, а также органическими лигандами. Ключевой составляющей проекта будет выявление взаимосвязи структурообразующих неклассических межмолекулярных взаимодействий с эксплуатационными характеристиками итоговых супрамолекулярных систем. НАУЧНАЯ НОВИЗНА предлагаемого проекта заключается в использовании супрамолекулярных синтонов на основе ароматических и гетероциклических ди- и полинитрилов в качестве комбинированных бифункциональных доноров (σ+π)-дырки для кристаллохимического дизайна материалов с практически значимыми свойствами. Предлагаемые бифункциональные доноры будут связываться с исходным металлокомплексным (или органическим) остовом одновременно посредством σ- (за счёт атома галогена или халькогена, образуя галогенную или халькогенную связи) и π-дырочных (за счёт π-электрон-дефицитной системы полинитрила) взаимодействий. Особенное внимание при этом будет уделено идентификации новых типов структуроопределяющих нековалентных взаимодействий, в том числе с участием металлоцентров в комплексах металлов, и выявлению их взаимосвязи с фотофизическими и другими полезными свойствами итоговых систем. Тема предлагаемого проекта связана с разработкой и получением функциональных материалов, что соответствует ПРИОРИТЕТНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ научно-технологического развития РФ – «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». ЛОГИКА РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ по настоящему проекту подразумевает несколько ключевых этапов: (1) синтез новых комбинированных бифункциональных (σ+π)-дырочных и π-дырочных доноров нековалентных взаимодействий на основе ароматических и гетероароматических ди- и полинитрилов (задача 1, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (2) синтез новых металлокомплексных и органических соединений в качестве акцепторов нековалентных взаимодействий (оснований Льюиса, задачи 2 и 3, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (3) идентификация новых типов нековалентных взаимодействий с участием цианоаренов для расширения представлений об агрегационных свойствах данных соединений; экспериментальное и теоретическое исследование природы и движущей силы выявленных взаимодействий (задача 4, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (4) определение взаимосвязи структура–свойство для понимания фундаментальных основ прогнозирования характеристик получаемых материалов (задачи 5 и 6, форма 4, пункты 4.3 и 4.6); (5) разработка практических методик кристаллохимического дизайна функциональных материалов (задача 6, форма 4, пункты 4.3 и 4.6). ВЕРОЯТНОСТЬ УСПЕШНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ ПРОЕКТА обеспечивается имеющимся у коллектива научными заделом по предыдущему индивидуальному гранту РНФ и опытом работы в области синтеза координационных и органических соединений, возможностью исследования нековалентных взаимодействий с помощью широкого спектра экспериментальных и теоретических методов, детальным планированием работы, высокой научной квалификацией коллектива и наличием практически неограниченного доступа к современному оборудованию Научного парка СПбГУ. ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, как надеются заявители, должны соответствовать мировому уровню исследований в области кристаллохимического дизайна и, как и предыдущие исследования каждого из членов коллектива в отдельности, с высокой долей вероятности будут опубликованы в ведущих международных журналах.

Ожидаемые результаты
Научные результаты, ожидаемые вследствие выполнения проекта, имеют как фундаментальное, так и потенциальное прикладное значение. 1. Будут разработаны синтетические процедуры для получения новых ароматических и гетероциклических полинитрилов, которые способны выступать в качестве комбинированных бифункциональных (σ+π)-доноров. Ранее членами коллектива было показано, что галогеносодержащие фталонитрилы являются перспективными бифункциональными (σ+π)-донорами нековалентных взаимодействий и способны образовывать супрамолекулярные ансамбли с различными органическими и координационными соединениями [Baykov, Kukushkin et al. Chem. Asian J. 2021, 16, 1445–1455; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 3417–3428; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995–1008]. При этом в формировании итоговой супрамолекулярной архитектуры задействованы не только галогенные связи, но и lp•••π взаимодействия с участием циано-группы, а также контакты С•••[M]. В рамках проекта будет существенно расширен ряд подобных бифункциональных доноров нековалентных взаимодействий, включая неописанные ранее доноры халькогенной связи. 2. Будет систематически изучено агрегационное поведение доноров нековалентных взаимодействий на базе ароматических и гетероциклических полинитрилов в сочетании с координационными и органическими соединениями. Полученные супрамолекулярные системы будут изучены в растворе и кристаллическом состоянии набором физико-химических методов анализа (РСА, люминесцентной спектроскопией, спектроскопией поглощения, ЯМР- и ИК-спектроскопией, ТГА, ДСК, вольтамперометрией). В первую очередь будут рассмотрены взаимодействиям с участием металлоцентра, в которых формально положительно заряженный атом металла платиновой группы выступает в качестве основания за счёт заполненной dz2-орбитали. Данные взаимодействия активно изучаются в научной группе акад. В.Ю. Кукушкина, частью которой является коллектив заявителя [Baykov, Kukushkin et al. Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 2505–2517; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995–1008; Cryst. Growth Des. 2018, 18, 5973–5980]. Кроме того, детально будут разобраны эффекты, оказываемые π-электронодефицитными нитрилами на электронную структуру других атомов, в частности индуцирование σ-дырки на атомах галогенов и халькогенов. Экспериментальные данные будут дополнены теоретическими анализом современными квантово-химическими методами: QTAIM, NBO, IGM, SAPT, MEP, EDD, и другими. 3. Будут существенно расширены данные по влиянию нековалентных взаимодействий на физико-химические свойства образующихся супрамолекулярных систем. Во-первых, это относится к поиску взаимосвязи между взаимодействиями с участием металлоцентра (σ/π-дырка•••[M]) и свойствам комплексов металлов платиновой группы. Ранее было показано [Inorg. Chem. 2020, 59, 9308–9314], что супрамолекулярные ансамбли, созданные за счёт взаимодействий типа π-дырка•••[M] с перфтораренами, обладают лучшими фотофизическими характеристиками по сравнению с исходными координационными соединениями. При реализации предыдущего проекта руководителя (РНФ №20-73-00038; срок завершения 30.06.2022) было обнаружено явление возникновения люминесценции при сокристаллизации π-электронодефицитных нитрилов с ацетилацетонатом платины(II). В рамках предлагаемого проекта будут всесторонне изучены (с привлечением квантово-химических методов) данные эффекты, а также изменение других свойств вызванное нековалентными взаимодействием металлоцентров с донорами σ/π-дырки на основе нитрилов. Во-вторых, значительное развитие получат представления о влиянии π•••π взаимодействий на свойства органических лигандов в составе металлокомплексов. 4. Анализ собранной структурной информации и особенностей супрамолекулярной организации позволит разработать практические методы создания новых функциональных материалов со значимыми свойствами путём кристаллохимического дизайна координационных и органических соединений. 5. Будут разработаны синтетические методы для получения новых координационных и органических соединений: комплексов металлов платиновой группы с плоскоквадратной геометрией и сопутствующих органических лигандов (гетарилфенолов, N-гетарилмочевин и других). Структура всех впервые синтезированных металлокомплексов будет изучена с помощью широкого арсенала физико-химических методов исследования, включая методы полиядерной спектроскопии ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Успешная реализация настоящего проекта существенно увеличит теоретическое понимание и практические процедуры супрамолекулярной химии, а также откроет новые возможности для кристаллохимического дизайна. При этом, учитывая все имеющиеся у коллектива наработки и большой опыт работы в данной области, риски невыполнения проекта крайне малы. Предполагается, что выполненные исследования будут соответствовать мировому уровню, а полученные результаты, как и предыдущие работы научного коллектива, будут опубликованы в международных журналах, реферируемых базами данных WoS или Scopus. В итоге реализации проекта планируется опубликовать не менее девяти статей.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---