КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10021

НазваниеЭлектрофильно-нуклеофильный дуализм иодидов металлов и металлоидов в направленном дизайне супрамолекулярных систем

РуководительИванов Даниил Михайлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационная химия, элементоорганическая химия, супрамолекулярная химия, нековалентные взаимодействия, галогенная связь, галогенидные комплексы, платина, переходные металлы

Код ГРНТИ31.17.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сочетание высокой направленности, низкой энергии, разнообразия участников, а потому и природы галогенной связи (ГС), а также других σ-дырочных взаимодействий определяет их важность для фундаментальной и прикладной химии, в частности для координационной и супрамолекулярной химии. Явление ГС широко используется для создания функциональных материалов (биосенсоры, ионные жидкости, жидкие кристаллы, мембраны, магнетики), построенных из органических, неорганических и/или элементоорганических строительных блоков. Понимание природы этих взаимодействий и их влияния на физико-химические свойства веществ и материалов привело, например, к созданию систем стабилизации взрывчатых соединений, созданию новых люминесцентных супрамолекулярных систем, материалов для конструирования солнечных батарей, новых катализаторов, а также дизайну биологически активных фармацевтических субстанций. Наиболее перспективными строительными блоками для получения надмолекулярных структур за счёт ГС являются представители галогенидных комплексов – иодидные соединения металлов и металлоидов из-за большой стерической доступности и высокой поляризуемости координированных и ковалентно связанных иодидов. Наличие практически значимых свойств, присущих этим соединениям (фотофизические и каталитические свойства), определяет их перспективность как иодсодержащих синтонов для построения супрамолекулярных систем. Необходимо подчеркнуть, что нуклеофильность иодидов, связанных с переходными и постпереходными элементами, активно исследовалась, тогда как I-электрофильность, а значит, и разнообразные проявления электрофильно-нуклеофильного дуализма были описаны только для ковалентных соединений иода с неметаллами. Настоящий проект ориентирован на решение проблемы направленного кристаллохимического дизайна супрамолекулярных систем на основе неклассических типов межмолекулярных взаимодействий с участием иодидных соединений поздних переходных и постпереходных элементов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА предлагаемого проекта заключается в использовании таких соединений иода в качестве супрамолекулярных синтонов, в которых этот элемент связан с металлами или металлоидами в высоких степенях окисления и/или с относительно высокой электроотрицательностью. Предполагается, что в таких соединениях формально отрицательно заряженный атом иода будет выступать не только в качестве нуклеофильного компонента нековалентных взаимодействий, но и электрофила, что возможно благодаря высокой поляризации при связывании иодида – вплоть до возникновения σ-дырки напротив связи иодид-элемент, а также за счёт электрофильной активации дополнительными внешними σ-дырочными взаимодействиями. Основной акцент в предполагаемом исследовании будет сделан на изучении иодидных комплексов металлов платиновой группы – самой платины, палладия, родия, иридия, а также золота, и соединений с ковалентными полярными связями между иодом и постпереходными элементами. Следует отметить, что к сегодняшнему дню в научной литературе не было проведено систематических исследований электрофильности иода, связанного с переходными и постпереходными металлами и металлоидами, и все упоминания сводятся только к констатации факта взаимодействия без обсуждения его природы и понимания, каким образом это явление можно использовать для направленного дизайна супрамолекулярных систем. Конечной целью предлагаемых исследований является дизайн супрамолекулярных систем, на основе которых в перспективе будут созданы функциональные материалы. Предлагаемая тема проекта связана с дизайном и получением функциональных материалов, что соответствует ПРИОРИТЕТНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ научно-технологического развития РФ – «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта», а также приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем» и критической технологии «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов». ЛОГИКА РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ по данному проекту подразумевает осуществление несколько этапов: (1) идентификация новых типов нековалентных взаимодействий с участием атома иода в составе соединений переходных и постпереходных элементов для расширения представлений об электрофильных и нуклеофильных свойствах атомов иода в различных окружениях; (2) экспериментальное и теоретическое изучение природы и происхождения этих взаимодействий, сравнение их между собой; выявление взаимосвязей между структурами и свойствами полученных материалов для разработки основ прогнозирования их свойств; (3) разработка практических методик для создания прототипов функциональных материалов, управление этими свойствами за счёт вариабельности и/или изоструктурных замен донорных и акцепторных компонентов нековалентных взаимодействий. Следует отметить, что этот проект является логическим продолжением предыдущих исследований научного коллектива по изучению иодидных комплексов, которые были поддержаны Фондом (грант РНФ № 19-73-10016, завершается 30.06.2022). В результате успешного выполнения работ по предыдущему проекту членами коллектива было опубликовано пять статей в рецензируемых международных научных журналах Dalton Transactions, Crystal Growth and Design, Inorganic Chemistry и Chemistry – A European Journal, каждый из которых относится к первому квартилю (Q1 по JCR Science Edition и по SJR); заявленный план по публикациям перевыполнен. Более того, в ходе выполнения предыдущего проекта был получен задел по новому (хотя и вытекающему из предыдущего) направлению, который и предполагается развить в рамках данного проекта. Благодаря всему этому обеспечивается высокая ВЕРОЯТНОСТЬ УСПЕШНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ ПРОЕКТА. Риски невыполнения данного проекта, как предполагают заявители, минимальны благодаря значительному опыту работы и высокой квалификации членов коллектива в области исследований межмолекулярных взаимодействий с участием координационных соединений, а также с владением и возможностью применения широкого спектра экспериментальных и теоретических подходов, доступных благодаря обширным возможностям Научного парка СПбГУ. ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, как надеются заявители, будут соответствовать мировому уровню исследований в области дизайна супрамолекулярных систем, что с высокой долей вероятности приведёт к публикации результатов по проекту в ведущих международных журналах первого и второго квартилей.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут выявлены закономерности и специфика дизайна супрамолекулярных систем на основе иодидных соединений поздних переходных и постпереходных элементов. В основу образования новых функциональных материалов будут положены межмолекулярные взаимодействия с участием иодидов, среди которых водородная связь, галогенные связи и другие σ-дырочные взаимодействия, в которых может проявляться электрофильно-нуклеофильный дуализм атомов иода. Ожидается, что в составе новых функциональных материалов будут образовываться как изолированные супрамолекулярные кластеры, так и более сложные структуры: 1D цепи, 2D слои и 3D каркасы. Природа межмолекулярных взаимодействий в новых материалах будет исследована как экспериментальными, так и теоретическими методами, позволяющими не только подтвердить их нековалентную природу, но и выявить фильности участников взаимодействий. Полученные в ходе выполнения проекта данные позволят выявить связь между структурой новых функциональных материалов и их свойствами, а также создавать серию таких материалов и тонко и целенаправленно варьировать их свойства.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В первый год выполнения проекта синтезирована серия иодидных диалкилцианамидных комплексов платины(II) – транс-[PtI2(NCNR2)2] (R2 = Me2, Et2, (CH2)4, (CH2)5), строение которых подтверждено рядом физико-химических методов анализа, включая ИК и ЯМР спектроскопию, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения, а также рентгеноструктурный анализ (РСА) на монокристаллах. В результате сокристаллизации комплексов транс-[PtI2(NCN(CH2)4)2] и транс-[PtI2(NCN(CH2)5)2] с иодидом германия(IV), иодидом олова(IV) и иодоформом получены новые кристаллические аддукты, в структурах которых обнаружены конвенциональные галогенные связи X–I∙∙∙I–Pt с металлокомплексами, выступающими нуклеофильными партнерами нековалентных взаимодействий по иодидным лигандам. Для иодида германия(IV) и иодида олова(IV) впервые показана возможность их использования в качестве доноров галогенных связей. Супрамолекулярная сборка в сокристаллах изучена экспериментальными методами РСА, а природа обнаруженных межмолекулярных взаимодействий дополнительно исследована с помощью теоретических расчётов в рамках теории функционала плотности (DFT). Впервые обнаружены неконвенциональные галогенные связи Pd–I∙∙∙I–С на примере аддукта иодоформа с изоцианидным комплексом палладия(II) – транс-[PdI2(CNCy)2]. Показано, что металлокомплекс в идентифицированных взаимодействиях выступает в качестве электрофила по иодидным лигандам. Подобные «обращенные» контакты также были обнаружены в аддукте комплекса транс-[PtI4(NCNEt2)2] с молекулярным иодом. Помимо очень прочных галогенных связей I–I∙∙∙I–Pt в сокристалле были зафиксированы неконвенциональные галогенные связи Pt–I∙∙∙I–I с участием иодидных лигандов в качестве электрофилов, что было подтверждено соответствующими квантово-химическими расчетами. Таким образом, на примере аддукта комплекса платины(IV) с иодом продемонстрирован электрофильно-нуклеофильный дуализм лиганда, координированного к металлоцентру. Кроме того, в первый год выполнения проекта синтезирован и полностью охарактеризован новый иодидный комплекс золота(III) – транс-дииододицианоаурат(III) бис-(трифенилфосфин)иминия – [(Ph3P)2N][AuI2(CN)2]. Посредством РСА в структуре его гидрата были обнаружены галогенные связи Au–I∙∙∙I–Au, природа которых изучена с помощью теоретических расчетов. Показано, что один и тот же комплекс способен выступать как в качестве донора, так и акцептора электронной плотности по иодидным лигандам. В ходе выполнения проекта разработаны различные методологии квантово-химических расчётов, подтверждающих наличие и природу нековалентных взаимодействий. Расчёты проводились как для кластерных моделей, так и с периодическими граничными условиями. Последний тип расчётов был реализован как в полноэлектронном варианте с учётом релятивистских эффектов, так и с квантово-химическим моделированием поведения только валентных электронов с последующей подстановкой остовных электронов перед анализом результатов расчёта. Доказано соответствие полноэлектронных кластерных и псевдопотенциальных периодических расчётов на релевантом примере образования галоегнных связей I–I∙∙∙I–Cu в аддукте комплекса [CuI(CNXyl)3] (Xyl = 2,6-диметилфенил) с молекулярным иодом. Таким образом, в течение первого года выполнения проекта найдены надёжные свидетельства электрофильно-нуклеофильного дуализма как для иодидов, координированных к переходным металлам, так и для иодидов, связанных с постпереходными элементами. Кроме того, разработаны новые подходы к подтверждению и изучению природы новых типов нековалентных взаимодействий с помощью квантово-химических расчётов. Все запланированные исследования выполнены в полном объеме. Результаты работы опубликованы в виде статей в журналах Inorganic Chemistry Frontiers (первый квартиль Q1 по индексу SJR) и Crystals (второй квартиль Q2 по индексу SJR), а также представлены в виде устного и стендового докладов на 2-м Международном симпозиуме «Нековалентные взаимодействия в синтезе, катализе и кристаллохимическом дизайне» (14–16 ноября 2022 г.; Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, ул. Вавилова 28).

 

Публикации

1. Елисеева А.А., Хазанова М.А., Черанёва А.М., Алиярова И.С., Кравчук Р.И., Оганесян Е.С., Рябых А.В., Маслова О.А., Безносюк С.А. Metal-Involving Halogen Bonding Confirmed Using DFT Calculations with Periodic Boundary Conditions Crystals, 13, 5, 712 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/cryst13050712

2. Кинжалов М.А., Иванов Д.М., Шишкина А.В., Мелехова А.А., Суслонов В.В., Фронтера А., Кукушкин В.Ю., Бокач Н.А. Halogen bonding between metal-bound I3− and unbound I2: the trapped I2⋯I3− intermediate in the controlled assembly of copper(I)-based polyiodides Inorganic Chemistry Frontiers, 10, 1522–1533 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D2QI02634A