Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Было установлено, что образование азапентадиенов является предпочтительным для всех металлоценов 4 группы. Однако внедрение второй молекулы нитрила с образованием металлаамидинатных комплексов затруднено в случае титаноценов, что можно объяснить малым размером атома металла и, как следствие, стерическими трудностями. Были синтезированы различные металлаазацикло¬пентадиены металлоценов 4 группы с использованием различных прекурсоров ацетиленовых комплексов. Cp2TiPh2 ввиду своей крайней нестабильности даже при низких температурах вступает в реакцию с ацетонитрилом с образованием соответствующего титанаазациклопентадиенового комплекса, неописанного ранее в литературе. Наилучшие результаты были получены с использованием диэтилметаллоценов. Диэтилцирконоцен при этом генерируется in situ путем добавления к цирконоцендихлориду двух эквивалентов этилмагнийбромида или этиллития при -78°С в тетрагидрофуране. Последующее добавление одного эквивалента ацетилена и нагрев до 0°C приводит к образованию цирконациклопент-2-еновых металлациклов. Данные соединения уже при комнатной температуре способны претерпевать Cβ–Cβ' разрыв углеродной связи цирконацикла, и этилен замещается более сильным лигандом, а именно, нитрилом. Образующиеся цирконаазациклопентадиены в ходе реакции выпадают из раствора ТГФ в виде желтых кристаллов с выходом более 70%. Данный подход был применен также для гафноцендихлорида и, оказалось, что реакции протекают аналогичным образом с высокими выходами. Поскольку в литературе нет упоминаний гафнаазациклопентадиеновых металлациклов, можно сказать, что данные соединения были получены впервые. В соответствии с планом работ были подобраны наиболее простые, но, в то же время, наиболее рациональные лиганды типа бисфенолпиридиновых, гидроксихиноли¬новых, изопропоксидных, ацетилацетонатных, а также стерически загруженных фенолятных лигандов. В случае тетраизопропоксида титана было установлено, что образующиеся титанаазациклопентадиены оказались крайне нестабильны при температуре выше 0°C и не могут быть использованы для синтеза амидинов или амидинатных комплексов. Принимая во внимание все увеличивающееся число публикаций посвященных координационной химии O/N/O-лигандов, нами было принято решение использовать эти соединения с целью синтеза ранее неизвестных металлаазациклопентадиеновых комплексов. Полученный лиганд 2,6-бис-(2’-гидроксифенил)пиридин протонировал комплекс дибензилдихлорциркония в тетрагидрофуране, с образованием дихлоридиалкоголята циркония. На следующем этапе полученный дихлорид циркония вводился в реакцию с диэтилмагнийбромидом, затем с диэтилацетиленом и ацетонитрилом. В результате был получен неизвестный ранее цирконаазациклопентадиен, не содержащий «ценовые» лиганды. Исследовались химические свойства полученных металлаазациклопентадиеновых комплексов по отношению ко второй молекуле нитрила. Опытным путем установлено, что внедрение протекает тем быстрее, чем более акцепторный заместитель у первого нитрила и чем более донорный заместитель второго нитрила. При изучении реакционной способности пятичленных металлациклокумуленов по отношению к нитрилам было подробно изучено их взаимодействие с ацетонитрилом при нагревании. Было установлено, что в случае как циркония, так и гафния реакция протекает через промежуточное образование металлаазациклопентадиенов, амидиновых комплексов и приводит к образованию необычных напряженных трициклических металлациклов. В результате проделанной работы было выяснено, что процесс взаимодействия пятичленных кумуленовых комплексов циркония и гафния с двумя эквивалентами ацетонитрила протекает через стадию образования мономерного азаметаллацикло¬пентадиенового комплекса, а затем протекают три конкурирующие реакции. Продуктами первой реакции являются димерные азациклопентадиеновые комплексы, продуктами второй реакции являются амидиновые производные, а продуктами третьей реакции трициклические комплексы. Данные результат можно рассматривать как кинетический и термодинамические продукты реакций. Следует отметить, что на основании экспериментальных и теоретических исследований трициклические комплексы термодинамически более выгодны, чем амидиновые комплексы. При попытке ввести адипонитрил в качестве второго нитрила было установлено, что цирконаазациклопентадиеновые металлациклы, как и цирконациклопент-2-ены, способны претерпевать Cβ–Cβ' разрыв углеродной связи цирконацикла. В результате обмена лигандами произошло образование еще одного ранее неизвестного амидинового комплекса цирконоцена. Нами была подробно изучена данная реакция дифенилцирконоцена Cp2ZrPh2 с глутаровым и адипонитрилом, и, оказалось, что взаимодействие Cp2ZrPh2 c адипонитрилом приводит к весьма неожиданному результату: происходит внутримолекулярная циклизация динитрила в координационной сфере циркония с образованием иминазепинового цирконацикла. Данная реакция оказалась общей для цирконациклических производных и внутримолекулярная циклизация адипонитрила протекает как в случае пятичленных цирконациклокумуленов, цирконациклопентадиенов и бенз-ин-новых комплексов. Было изучено деметаллирование полученных комплексов посредством протолиза. В результате проделанной работы были подобраны и оптимизированы условия для получения свободных органических амидинов. Одним из наиболее интересных результатов с прикладной точки зрения является протолиз продукта реакции дифенилцирконоцена с адипонитрилом. В ходе реакции нами был получен 7-фенил-тетрагидро-2H-азеп-2-иминия гидрохлорид. Данное соединение представляет интерес прикладной точки зрения, поскольку имеет структурное сходство с бензодиазепиновыми препаратами.