КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-73-00323

НазваниеОриентационно-индуцированные конформационные переходы в растворах макромолекул с локальной амфифильностью

РуководительЛарин Даниил Евгеньевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-303 - Теория и компьютерное моделирование полимерных систем

Ключевые словаамфифильные макромолекулы, самосборка, мицеллы, везикулы, мультидоменные структуры, фибриллы, полимерные гели, молекулярно-статистическая теория, компьютерное моделирование, диссипативная динамика частиц

Код ГРНТИ31.15.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Макромолекулы с локальной амфифильностью, в частности, амфифильные гребнеобразные сополимеры и амфифильные гомополимеры, изучаются уже в течении нескольких десятков лет экспериментально, методами теории и компьютерного моделирования. Благодаря поверхностной активности и полимерной специфики такие макромолекулы не выпадают в осадок в растворе и способны к самосборке (англ. self-assembly), приводящей к формированию мицелл различный морфологий и биконтинуальных структур [1,2] обладают малой критической концентрацией ассоциации, которая экспоненциально зависит макромолекулярной массы [3], а также легко адсорбируются на межфазных поверхностях и эффективно снижают поверхностное натяжение [4]. Свойства амфифильных макромолекул делают их одним из основных кандидатов для использования в большом количестве приложений, а именно при создании самозаживляющихся материалов [5], для перспективных медицинских приложений в качестве основы лекарственных средств для борьбы с вирусными частицами [6] или наноконтейнеров для адресной доставки лекарств и диагностики [7,8]. Такие макромолекулы могут служить в качестве стабилизаторов и эмульгаторов и полимерных покрытий, изменяющих поверхностное натяжение под воздействием внешних условий [9] и обеззараживающих поверхностей [10]. Помимо практического использования агрегатов амфифильных макромолекул, они могут применяться в фундаментальной науке как модельные системы. Например, везикулы могут быть прототипом мембраны клеток или вирусных частиц, а биконтинуальные структуры, такие как фибриллярные гели, имеют морфологию, схожую со структурой внеклеточного матрикса. Полное понимание фундаментальных основ самосборки амфифильных макромолекул критически важно для контроля свойств полимерных материалов, поверхностей и наночастиц на их основе. Аналитическая теория и компьютерное моделирование позволяют выявить движущую силу в процессах самосборки амфифильных макромолекул и детально описать мицеллы и их агрегаты в широком интервале значений молекулярных параметров, что зачастую невозможно сделать в рамках эксперимента. В недавних теоретических работах [11,12] методами компьютерного моделирования была показана возможность формирования гелеобразных структур, которые также могут быть и биконтинуальными, из разбавленного раствора амфифильных гомополимеров в селективном для основной цепи растворителе. Гелеобразная структура образовывалась в результате агрегации отдельных мицелл, причем при вариации термодинамического качества растворителя геометрическая форма мицелл внутри структуры менялась. Далее было обнаружено конформационное различие для длинной одиночной амфифильной макромолекулы в растворителе селективном для основной цепи и для боковых групп. Следует отметить, что, как и в случае раствора многих цепей, одиночная амфифильная гомополимерная цепочка формировала гелеобразную морфологию в растворителе, имеющим сродство с основной цепью. Для объяснения конформационного различия и формирования гелеобразной структуры была предложена полуколичественная теория, учитывающая ориентационную подвижность боковых групп. Теоретически было показано, что конформационные различия в двух типах растворителей связаны с различием в ориентационной подвижности для каждого случая, а агрегация отдельных мицелл возможна благодаря увеличению количества ориентационных состояний боковых групп в результате их слияния в единый кластер – гелеобразную структуру. Соответствующее притяжение между мицеллами, названное ориентационно-ндуцированным притяжением, связано с ориентационной подвижностью боковых групп и имеет энтропийную природу. Следовательно, при построении теоретических моделей по изучению самосборки амфифильных макромолекул необходимо учитывать (i) влияние ориентационной энтропии боковых групп-подвесок и (ii) взаимодействие мицелл посредством ориентационно-индуцированного притяжения, способствующего образованию супрамолекулярных гелей. Настоящий Проект направлен на изучение фундаментальных основ самосборки в растворах макромолекул с локальной амфифильностью - амфифильных гребнеобразных сополимеров с регулярной пришивкой боковых цепей-подвесок и амфифильных гомополимеров - в растворителе селективном для основной цепи или боковых групп-подвесок. В частности, будет установлена зависимость конформационного поведения таких макромолекул от селективности растворителя. Для этого будет построена количественная аналитическая теория с учетом влияния ориентационной подвижности боковых групп, а также наличия ориентационно-индуцированного притяжения между агрегатами в случае растворимости основной цепи. Будут определены равновесные морфологии мицелл и гелеобразных структур с простой (сферическая, цилиндрическая, плоская) локальной геометрией и построены диаграммы состояний растворов. Параллельно будет проводиться компьютерное моделирование аналогичных систем, которое будет служить дополнением к аналитической теории и позволит найти морфологии агрегатов и структур со сложной геометрией, определить их области стабильности. [1] V.I. Michailova, D. B. Momekova, H.A. Velichkova, E.H. Ivanov, R.K. Kotsilkova, D.B. Karashanova, E.D. Mileva, I.V. Dimitrov, S.M. Rangelov, Self-Assembly of a Thermally Responsive Double-Hydrophilic Copolymer in Ethanol−Water Mixtures: The Effect of Preferential Adsorption and Co-Nonsolvency, J. Phys. Chem. B 122 (2018) 6072−6078. [2] S. Riemer, S. Prévost, M. Dzionara, U. Gasser, M. Gradzielski, Hydrophobically modified polyacrylates (hmPAAs) with long alkyl chains – Self-assembly in aqueous solution, Polymer 128 (2017) 78–86. [3] A.I. Buglakov, D.E. Larin, V.V. Vasilevskaya, Self-assembly in Solutions of Amphiphilic Homopolymers: Computer Modeling and Analytical Theory, Macromolecules 53 (2020) 4783–4795 [4] A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, Multichain adsorption at fluid interfaces: Amphiphilic homopolymers vs copolymers, J. Colloid Interface Sci. 585 (2021) 408–419. [5] Y. Chen, A.M. Kushner, G.A. Williams, Z. Guan, Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers, Nat. Chem. 4 (2012) 467–472. [6] R.H. Bianculli, J.D. Mase, M.D. Schulz, Antiviral Polymers: Past Approaches and Future Possibilities, Macromolecules 53 (2020) 9158–9186. [7] F. Wang, J. Xiao, S. Chen, H. Sun, B. Yang, J. Jiang, X. Zhou, J. Du, Polymer Vesicles: Modular Platforms for Cancer Theranostics, 30 (2018) 1705674. [8] T.S. Kale, A. Klaikherd, B. Popere, S. Thayumanavan, Supramolecular Assemblies of Amphiphilic Homopolymers, Langmuir 25 (2009) 9660–9670 [9] A.A. Lazutin; E.N. Govorun; V.V Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, New strategy to create ultra-thin surface layer of grafted macromolecules. J. Chem. Phys. 142 (2015) 184904. [10] F. Xie, X. Bian, Y. Lu, T. Xia, D. Xu, Y. Wang, J. Cai, Versatile antibacterial surface with amphiphilic quaternized chitin-based derivatives for catheter associated infection prevention, Carbohydr. Polym. 275 (2022) 118683. [11] A.I. Buglakov, D.E. Larin, V.V. Vasilevskaya, Self-assembly in Solutions of Amphiphilic Homopolymers: Computer Modeling and Analytical Theory, Macromolecules 53 (2020) 4783–4795. [12] A.I. Buglakov, D.E. Larin, V.V. Vasilevskaya, Orientation- and cosolvent-induced self-assembly of amphiphilic homopolymers in selective solvents, Polymer 232 (2021) 124160.

Ожидаемые результаты
С помощью аналитической теории и компьютерного моделирования будет исследовано конформационное поведение макромолекул с локальной амфифильностью – амфифильных гребнеобразных сополимеров с регулярно пришитыми боковыми цепями-подвесками и амфифильных гомополимеров – в разбавленных растворах селективных по отношению к основной цепи или боковым группам-подвескам. Будет разработана оригинальная количественная аналитическая теория для разбавленных растворов амфифильных гребнеобразных сополимеров и амфифильных гомополимеров, учитывающая ориентационную подвижность боковых групп и влияние ориентационно-индуцированного притяжения [1] между агрегатами. На основе аналитической теории будут получены диаграммы состояний растворов при различных параметрах макромолекул. Впервые количественно будет установлена зависимость конформационного поведения амфифильных гребнеобразных сополимеров и амфифильных гомополимеров от селективности растворителя в широком интервале параметров. Данные исследования имеют фундаментальную значимость и прольют свет на важнейшие принципы самосборки, поспособствуют нахождению новых морфологий мицелл и агрегатов в растворах макромолекул с локальной амфифильностью, а также могут помочь в создании и контроле обратимых гелей, гелей с динамическими сшивками и самовосстанавливающихся материалов и наноконтейнеров для биомедицинский приложений. [1] A.I. Buglakov, D.E. Larin, V.V. Vasilevskaya, Orientation- and cosolvent-induced self-assembly of amphiphilic homopolymers in selective solvents, Polymer 232 (2021) 124160.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования исследована самосборка в разбавленном растворе амфифильных макромолекул с основной цепью из полярных P групп и гидрофобными боковыми H цепями (группами), обладающими ориентационной подвижностью относительно звеньев основной цепи. Для описания амфифильных свойств рассматриваемых макромолекул была использована огрубленная двухбуквенная P-Graft-H модель. С помощью аналитической теории в рамках сильной сегрегации, при которой размер нерастворимых областей формируемых мицелл порядка размера гидрофобных боковых цепей, построены диаграммы состояния раствора без учета и с учетом вклада ориентационной энтропии боковых групп при различных термодинамическом качестве растворителя для макромолекул, частоте регулярной пришивки H групп, длине P-H связи и найдены области стабильности сферических, цилиндрических мицелл и плоских бислоев (везикул). Показано, что вклад ориентационной энтропии оказывает существенное влияние на вид диаграмм состояния. В случае учета ориентационной подвижности условия стабильности цилиндрических мицелл оказываются очень чувствительны к изменению плотности пришивки боковых групп, что может служить причиной, по которой формирование длинных цилиндрических (червеобразных) мицелл не наблюдается в эксперименте и компьютерном моделировании. Ориентационная подвижность может способствовать объединению растворимых мицелл со структурой “ядро-оболочка” из-за ориентационно-индуцированного притяжения (ОИП), связанного с увеличением количества ориентационных состояний боковых групп при взаимном проникновение гидрофильных оболочек. Были произведены точные аналитические расчеты энергии ОИП для случая взаимодействия параллельно расположенных двух плоских мицелл. Найдено, что на расстояниях порядка длины связи между P и H группами энергия ОИП существенно больше энергии ван-дер-ваальсового притяжения. Предложен механизм образования крупных агрегатов из мицелл амфифильных макромолекул рассмотренного типа. В рамках компьютерного моделирования найдено, что при большой степени сродства основной цепи с растворителем образуются отдельные мицеллы. С уменьшением совместимости между P группами и растворителя (при этом, растворитель все еще хороший для основной цепи) в ячейке моделирования образуются мультислойные агрегаты и мультидоменные агрегаты в зависимости от плотности пришивки и размера боковых групп. Полученные теоретические результаты воспроизводят и объясняют экспериментальные результаты: наблюдаемые крупные агрегаты с внутренней микроструктурой, состоящей из гидрофобных и гидрофильных областей, и кластеры из везикул в растворах амфифильных макромолекул с полярным остовом и гидрофобными боковыми цепями образуются за счет ориентационно-индуцированного притяжения.

 

Публикации

1. Г. А. Шульдяков, А. И. Буглаков, Д. Е. Ларин Морфологические переходы в растворах макромолекул с сольвофильной основной цепью и ориентационно-подвижными сольвофобными боковыми группами Высокомолекулярные соединения (Polymer Science) Серия А - Физика полимеров, - (год публикации - 2023)

2. Г.А. Шульдяков , А.И. Буглаков , Д.Е. Ларин Ориентационно-индуцированные конформационные переходы в разбавленных растворах амфифильных гребнеобразных сополимеров XXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов—2023». Секция «Физика». Сборник тезисов., - (год публикации - 2023)

3. Г.А. Шульдяков, Д.Е. Ларин Диаграмма состояний разбавленного раствора амфифильных P-Graft-H макромолекул: влияния ориентационной подвижности боковых групп Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, стр. 74 (год публикации - 2022)


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
С помощью методов аналитической теории изучена кинетика агрегации в разбавленных растворах амфифильные макромолекул с растворимой основной (P) цепью и ориентационно-подвижными нерастворимыми боковыми (H) группами. Определены время жизни H группы в ядре, время трансфера вышедшей из гидрофобного ядра H группы из гидрофильной оболочки в гидрофобную область соседней мицеллы, время столкновения мицелл. Формирование крупных (мультидоменных) агрегатов из отдельных мицелл в результате действия сил ориентационно-индуцированного притяжения (ОИП) возможно при не очень больших значениях (i) степени гидрофобности H групп и (ii) размера боковой группы. Был изучена агрегация в разбавленном растворе амфифильные макромолекул с растворимой основной цепью и ориентационно-подвижными нерастворимыми боковыми группами с учетом влияния ОИП для плоских мицелл. Показано, что формирование стека из плоских мицелл, образующихся в результате ОИП, энергетически выгодно в сравнении с отдельными плоскими мицеллами. Была изучена спонтанная самосборка неупорядоченного и нематического динамического геля в растворе макромолекул с растворимыми мезогенными группами, к концам которых пришиты амфифильные блоки с растворимой основной цепью и боковыми гидрофобными группами. Динамический характер геля обеспечивался мицеллами из амфифильных блоков, играющими роль динамических сшивок. Была разработана аналитическая теория, учитывающая ориентационную подвижность боковых групп, для разбавленных растворов макромолекул с нерастворимой основной цепью и растворимыми боковыми группами-подвесками (H-Graft-P макромолекула). Было показано, что ориентационная подвижность боковых P групп значительно меньше ограничена в сравнении со случаем P-Graft-H макромолекул. Как следствие, вклад ориентационной энтропии боковых P групп слабо влияет на вид диаграмм состояний. Был оценен вклад ориентационных потерь боковых групп в энергию отталкивания двух мицелл из макромолекул с нерастворимой основной цепью и растворимыми боковыми группами. Показано, что при столкновении мицелл количество ориентационных состояний боковых групп уменьшается, что приводит к дополнительному отталкиванию мицелл за счет сил энтропийной природы. Методами диссипативной динамики частиц получена морфологическая диаграмма разбавленного раствора амфифильных гребнеобразных сополимеров с растворимой основной цепью и нерастворимыми боковыми цепями. Были обнаружены шесть основных областей, соответствующих следующим состояниям раствора: растворенный полимер, сферические мицеллы, цилиндрические мицеллы, ожерельеподобные структуры, мультидоменный агрегат, мультислойный агрегат. Показано, что с ростом длины боковой Н группы уменьшается количество перескоков между гидрофобными доменами соседних мицелл – данный результат согласуется с результатами аналитической теории.

 

Публикации

1. Даниил Евгеньевич Ларин, Андрей Владимирович Шибаев, Чан-Ен Лю, Александр Вячеславович Емельяненко The effect of dynamic cross-links and mesogenic groups on the swelling and collapse of polymer gels Giant, - (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.giant.2024.100341

2. Ларин Д.Е., Шибаев А.В., Шмелева Д.В., Емельяненко А.В. Формирование динамического геля в растворах ассоциирующих макромолекул с мезогенными группами Жидкие кристаллы и их практическое использование, - (год публикации - 2024)

3. Ларин Д.Е., Шульдяков Г.А., Буглаков А.И. Самосборка в растворах амфифильных гребнеобразных сополимеров с ориентационно-подвижными боковыми группами XXVII Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием) 16-18 апреля 2024 года, г. Нижний Новгород ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, 532 (год публикации - 2024)


Возможность практического использования результатов
не указано