КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-00245
НазваниеГидрирование СО2 в ценные химические продукты на новых индий-содержащих системах
РуководительПеченкин Алексей Александрович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словагидрирование СО2, метанол, диметиловый эфир, диметоксиметан, олефины, цеолиты, оксид индия, катализаторы, SAPO-34
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время одной из серьезных проблем является большое количество выбросов СО2 в атмосферу. Основными источниками данных выбросов являются электростанции, работающие на угле, автомобили, промышленные фабрики и заводы, животноводческие фермы, количество которых растет год от года, и другие. Интерес научного сообщества к этой проблеме выражается в возросшем количестве работ, посвященных утилизации CO2. Известно, что в настоящее время CO2 является весьма дорогим отходом на различных производствах (особенно в странах, где применяются налоги на выбросы углекислого газа), поэтому количество работ, посвященных каталитической конверсии CO2 растет с каждым годом. Конечными продуктами конверсии СО2 может быть широкий круг соединений, такие как низшие олефины, метанол, диметиловый эфир и прочие. Несмотря на активный рост исследований по этой тематике их все еще недостаточно, чтобы решить проблему утилизации всего объема выбрасываемого в атмосферу углекислого газа. В свете этих причин и необходимы поиски новых процессов и разработка более эффективных катализаторов каталитической конверсии СО2. Также развитие методов каталитической конверсии СО2 в ценные химические соединения вызывает существенный интерес не только из-за экологических причин, но и благодаря вовлечению в производство нетрадиционных источников углеводородов с высоким содержанием СО2, таких как биогаз, шельфовый газ или природный газ с высоким содержанием СО2 (например, с Астраханского месторождения).
Огромный рыночный спрос на низшие олефины (НО) дает прекрасную возможность исследователям для поиска катализаторов селективного гидрирования СО2 в эти продукты. Современная химическая промышленность в значительной степени зависит от нефти (паровой крекинг нафты) для производства легких олефинов. Истощение нефтяных запасов или отход от переработки нефти повлечет за собой разрыв между спросом и предложением низших олефинов, что потребует новых стратегий синтеза низших олефинов из альтернативных источников углерода. В этом плане одностадийный процесс превращения CO2 в НО является перспективным процессом, позволяющий решить вышесказанные проблемы. Таким образом, разработка новых методов каталитической конверсии диоксида углерода в низшие олефины, такие как этилен, пропилен или бутилен, является актуальной задачей для современного мира. Целью данного проекта является разработка катализаторов для каталитической конверсии СO2 в низшие олефины на бифункциональных катализаторах, содержащих оксид индия и цеолитные системы. Научная новизна данного проекта заключается в разработке методик нанесения активного металлического компонента на цеолитные носители. В настоящее время основная масса работ в литературе посвящена механически смешанным системам катализаторов высокотемпературного синтеза метанола и катализаторов для процесса "метанол-в-олефины". В данном проекте будут применяться методики приготовления катализаторов, разработанные в Институте катализа СО РАН, для приготовления бифункциональных систем. При успешном выполнении данного проекта данные катализаторы могут быть использованы для увеличения рентабельности промышленных производств и снижения выбросов CO2 в атмосферу. Выполнение задач проекта позволит определить наиболее активный образец из различных металлических катализаторов, нанесенных на цеолитные носители для проведения реакции селективного гидрирования CO2 в низшие олефины. В конечном итоге будет предложен катализатор процесса гидрирования CO2 в низшие олефины, и будут разработаны предложения по оптимальным режимам проведения данного процесса для различных потенциальных применений процесса.
Ожидаемые результаты
Будет проведено систематическое исследование бифункцональных систем синтеза низших олефинов на основе оксидов индия, нанесенных на цеолитные катализаторы и проведено их сравнение с механически смешанными системами представленными в литературе. Будет приготовлена серия металлических катализаторов, нанесенных на различные цеолитные носители, в первую очередь на SAPO-34 и ZSM-5. В качестве металлического компонента будет использованы композиции из оксидов индия, галлия и циркония. Будет разработана методика проведения каталитических экспериментов, позволяющая сравнивать свойства катализаторов селективного гидрирования CO2 в низшие олефины. Будет проведен термодинамический расчет распределения продуктов реакции при различных давлении, температуре и составе реакционной смеси. Будет проведено изучение влияния температуры, давления и концентраций компонентов реакционной смеси на протекание реакции селективного гидрирования CO2 в низшие олефины. Будет проведено исследование влияния общего давления в системе на протекание реакции. Будет изучено влияние метода приготовления и природы соединений-предшественников на каталитические свойства наиболее активных образцов. Будет выявлен оптимальный состав катализатора гидрирования CO2 в низшие олефины.
Полученные результаты могут быть использованы для реализации стратегии перехода к декарбонизации экономики, снижению выбросов СО2 в атмосферу и повышения рентабельности производств, на которых в качестве отходов выделяется углекислый газ.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Данный проект направлен на дизайн новых каталитических систем на основе оксида индия для получения легких олефинов по реакции гидрирования СО2. Известно, что легкие олефины (С2-С4) занимают важное место в химической промышленности, выступая в качестве исходных компонентов синтеза различных полимеров. Одним из возможных способов получения легких олефинов является процесс «метанол-в-олефины», который обычно протекает при температурах выше 320°С. При данных температурах традиционные медные катализаторы синтеза метанола теряют свою активность из-за спекания и зауглероживания. В связи с этим системы на основе оксида индия стали привлекать внимание ученых в течение последних 10 лет, когда стало известно о возможности получения метанола из смеси СО2 и Н2 на оксиде индия с крайне высокой селективностью даже при высоких температурах.
В рамках выполнения работ была приготовлена серия катализаторов In2O3-ZrO2/SAPO-34, In2O3-CeO2/SAPO-34 и In2O3-CeO2-ZrO2/SAPO-34 и изучена их каталитическая активность в реакции гидрирования СО2 в легкие олефины. Термодинамический анализ показал, что наиболее оптимальные условия проведения данной реакции это давление 30-40 атм, отношение CO2 и H2 от 3:1 до 4:1 и температурный интервал 325-375 °С. В данных условиях наиболее высокую активность показал катализатор In2O3-ZrO2/SAPO-34, а именно 19% конверсию по CO2 с селективностью по углеводородам, равной 33%. При этом распределение продуктов реакции по отношению алкены/алканы оказалось равным 3.5. Кроме того, показано, что данный катализатор показывает отличную стабильность работы, в течение 15 часов не наблюдалось снижения активности. На основе термодинамических расчетов и проведенных экспериментов были оптимизированы условия проведения реакции – давление 35 атм, температура 380 °С, состав смеси CO2:H2 = 3:1.
Согласно литературным данным, наибольший выход метанола на индиевых катализаторах достигается при температуре 320 °С, при дальнейшем повышении температуры этот показатель снижается. Для увеличения выхода метанола при температурах, на которых протекает процесс гидрирования СО2 в метанол можно использовать промотирование индия оксидом галлия. Регулируя соотношение Ga/In, можно изменять фазу, кристалличность, структуру пор, морфологию, электронные свойства, а также адсорбционные свойства катализаторов GaxIn2-xO3. Включение Ga в состав катализатора приводит к образованию смешанных оксидов In2O3 и Ga2O3, что приводит к увеличению выхода метанола при повышении температуры до 340–360 °C. Исходя из этого, были синтезированы образцы In2O3-Ga2O3/SAPO-34 с различным содержанием оксида галлия. Было показано, что наибольшую активность проявляли катализаторы с отношением In:Ga = 4:1, при увеличении количества галлия в катализаторе распределение получаемых углеводородов смещалось в сторону образования метана. Однако активность этих катализаторов была ниже, чем у In2O3-ZrO2/SAPO-34 катализаторов. На наиболее активном катализаторе In2O3-Ga2O3/SAPO-34 с соотношением In:Ga = 4:1, конверсия CO2 составила 16%, а селективность по углеводородам оказалась равна 32%. При этом распределение по алкенам/алканам оказалась близким к полученным на In2O3-ZrO2/SAPO-34. Следующим шагом было изучение систем In2O3-Ga2O3-ZrO2/SAPO-34. Данные катализаторы оказались наиболее продуктивными в отношении реакции гидрирования СО2 в легкие олефины. Наиболее активный катализатор In2O3-Ga2O3-ZrO2/SAPO-34 с соотношением In:Ga:Zr = 3:1:1 продемонстрировал следующие результаты - конверсия СО2 – 21%, селективность по углеводородам – 36%, распределение алкены/алканы = 3.7. В следующем году проекта планируется установление корреляций между каталитической активностью и структурой активных центров катализаторов, а также дизайн полифункциональных катализаторов получения легких олефинов гидрированием СО2.
Публикации