Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения первого года проекта нами была усовершенствована методика получения карбоксониевых производных клозо-декаборатного аниона. В настоящее время основной подход к получению карбоксониевых производных основан на взаимодействии аниона [B10H11]- с карбоновыми кислотами. Данный процесс протекает ступенчато. В данной работе был предложен способ получения [B10H8O2CC6H5]- в одну стадию, без выделения и очистки монозамещенного производного [B10H9OC(OH)C6H5]–. В этом случае реакцию между [B10H11]- и C6H5COOH проводили в автоклаве при 70°C. Основным преимуществом одностадийного получения целевого дизамещенного продукта является значительное сокращение общего времени, необходимого для синтеза, по сравнению с двухстадийным подходом. Общий выход целевого продукта аналогичен двухстадийному подходу. Процесс взаимодействия между ундекагидро клозо-декаборатным анионом [B10H11]– и бензойной кислотой C6H5COOH был изучен с помощью DFT (ТФП) расчетов. Процесс взаимодействия между ундекагидро клозо-декаборатным анионом [B10H11]– и бензойной кислотой C6H5COOH основан на механизме EINS и, как и в случае ранее описанных аналогичных процессов, ключевую роль играли промежуточные анионы, в которых один атом бора координирует два атома водорода. Процесс образования [2,6-B10H8O2CC6H5]– начинался с миграции водорода в анионе [B10H11]– с образованием [B10H9(H2)]–. Затем происходит процесс элиминирования молекулы H2 с образованием интермедиата [B10H9]–. Процесс отрыва H2 является эндергоническим, и энергия Гиббса ∆G процесса равна 49 кДж/моль. Далее, [B10H9]– взаимодействует с C6H5COOH и образуется монозамещенное производное [B10H9OC(OH)C6H5]–. Этот процесс является сильно экзергоническим, и ∆G составляет -118 кДж/моль. Протон гидрокси-группы экзо-полиэдрического заместителя мигрирует на одну из граней кластерного остова с образованием [B10H9OC(O)C6H5*Hfac]–. Как и в случае [B10H11]–, протон мигрирует с образованием [B10H8OC(O)C6H5(H2)]–. Наконец, происходит отрыв молекула H2 с внутримолекулярной циклизацией и образованием [2,6-B10H8O2CC6H5]-. Энергия Гиббса процесса циклизации равна -162 кДж/моль. В ходе выполнения первого этапа проекта нами был осуществлено взаимодействие между карбоксониевыми производными общего вида [B10H8O2CR]– R = CH3, C6H5 с органическими нитрилами общего вида RCN, где R = CH3, C2H5, C3H7, C6H5. На основе данных взаимодействий были получены тризамещенные производные. В качестве электрофильного индуктора была использована трифторметансульфониевая кислота CF3SO3H. При этом для осуществления реакции необходимо пять эквивалентов кислоты. Взаимодействие протекает при комнатной температуре. Процессов деструкции кластерного остова при этом не наблюдается. Для того, чтобы выяснить в какую позицию борного полиэдра происходит замещение экзо-полиэдрического атома водорода на нитрильную группу были проведены квантово-химические расчеты. Были рассмотрены различные пути замещения экзо-полиэдрического атома водорода на молекулу ацетонитрила в [B10H8O2CCH3(Hfac)]-. Наиболее энергетически благоприятным путем было замещение атома водорода на атом бора в положении B4. Этот путь имел самую низкую энергию для интермедиата [B10H7O2CCH3(H2)]- и стадии элиминирования молекулы водорода H2. Изомер [2,4,6-B10H7O2CR(NCCH3)]0 имел наиболее термодинамически вероятный путь среди других изомеров [B10H7O2CCH3(NCCH3)]0. Аналогично взаимодействию карбоксониевого производного клозо-декаборатного аниона [2,6-B10H8O2CR]– с органическими нитрилами были изучены аналогичные процессы с простыми эфирами. В качестве простых эфиров использовались диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидропиран. Процесс замещения как и в случае с введением ацетонитрильного заместителя в кластерный остов протекал при комнатной температуре. На основе на взаимодействии [2,6-B10H8O2CR]–, R = CH3, C6H5 с (диацетоксийод)бензолом C6H5I(OCOCH3) получен [2,6-B10H8(OH)2]2–. Первоначально планировалось, что данное взаимодействие приводит к образованию связи B-I и получению йодфенильного производного общего вида [1,2,6-B10H7O2CR(IC6H5)]0. Однако вместо процесса замещения атома водорода с образованием экзо-полиэдрической связи бор-йод происходил разрыв связей углерод-кислород с образованием 2,6-гидроксипроизводного [2,6-B10H8(OH)2]2–. Поскольку подход основанный на взаимодействии карбоксониевых производных с (диацетоксийод)бензолом C6H5I(OCOCH3)2 не приводит к получению тризамещенных производных с экзо-полиэдрической связью бор-йод нами был рассмотрен альтернативный подход к получению подобных проивзодных. Альтернативный подход основан на взаимодействии карбоксониевого производного клозо-декаборатного аниона [2,6-B10H8O2CR]– с йодом I2 с образованием [1,2,6,10-B10H6O2CR(I) 2]–. Таким образом, в ходе выполнения первого этапа проекта разработан комплекс подходов по получению тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона на основе карбоксониевых производных общего вида [2,6-B10H8O2CR]–. 1) Были разаработаны подходы к получению тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми и карбоксониевыми группами общего вида [B10H7O2CR(NCR1)]0. Данные подходы были основаны на процессах электрофильно-индуцируемого замещения в дизамещенных карбоксониевых производных [B10H8O2CR]-, R=CH3, C6H5. Тризамещенные борсодержащие платформы были получены на основе взаимодействия дизамещенных карбоксониевых производных [B10H8O2CR]-, R=CH3, C6H5 с органическими нитрилами RCN, где R= CH3, C2H5, C3H7, C6H5. Было показано, что процесс замещения происходит по атому бора B4 полиэдрического кластера. 2) Были предложены подходы к получению тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими оксониевыми и карбоксониевыми группами общего вида [B10H7O2CR(OR1R2)]0. Целевые борсодержащие платформы будут получены на основе взаимодействия дизамещенных карбоксониевых производных [B10H8O2CR]- с простыми эфирами: диэтиловым эфиром (C2H5)2O, диоксаном C4H8O2 и тетрагидропираном C5H10O. 3) Были реализованы подходы по получению тризамещенных производных общего вида [1,2,6,10-B10H6O2CR(I)2]– клозо-декаборатного аниона, содержащие экзо-полиэдрическиие карбоксониевые группы, а также связи B-I на основе взаимодействия карбокосниевых производных клозо-декабортаного аниона с йодом I2. Тогда как взаимодействие [B10H8O2CR]– c диацетокси-йодбензолом не позволило получать аналогичные триазмещенные структуры, а привело к получению дигидроксипроизводных общего вида [B10H8(OH)2]–. 4) Было осуществлено квантово-химическое исследование процессов получения тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими карбоксониевыми группами. Был изучен механизм образования тризамещенных продуктов. Были исследованы е пути замещения экзо-полиэдрического атома водорода на молекулу органического нитрила CH3CN в [B10H8O2CCH3(Hfac)]-. Наиболее термодинамически выгодным путем является замещение атома водорода на атом бора в положении B4. Таким образом, был сделан вывод что продуктом взаимодействия [B10H8O2CCH3(Hfac)]- с CH3CN является [2,4,6-B10H7O2CR(NCCH3)]0.