Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект № 22-73-00185 «Новые функциональные материалы на основе слоистых оксидов ABO3(MgO)m (A = In, Lu; B = Fe, Ga)» направлен на решение актуальной научной проблемы получения новых керамических материалов на основе высокодисперсных порошков. На первом этапе его реализации одна из основных целей проекта заключалась в разработке оригинального и универсального подхода к получению порошков сложных оксидов, принадлежащих системам MgO-In2O3-Ga2O3, MgO-In2O3-Fe2O3 и MgO-Fe2O3-Lu2O3. В ходе исследования была разработана методика синтеза оксидов ABO3(MgO)m (A = In, Lu; B = Fe, Ga) с использованием метода сжигания геля, выполнен анализ влияния органического «топлива» на фазовый состав порошкообразных прекурсоров и продуктов их термической обработки. Выявлено, что продукты горения, полученные в результате термического разложения ПВС- и глицин-нитратных композиций, имеют принципиально разный фазовый состав, а формирование ромбоэдрической фазы ABO3(MgO)m возможно при дополнительном отжиге при температурах порядка 1300 °C. Установлено, что в случае индий-содержащих систем (InBO3(MgO)m (где B = Fe, Ga)) для получения однофазных образцов необходимо использовать в качестве топлива высокомолекулярные соединения, склонные к комплексообразованию с катионами металлов, для связывания катионов In3+ на стадии термолиза. Кроме этого, в рамках работы в отчетный период были оценены тепловой эффект реакции и максимальная температура горения, теоретически достижимая в изучаемых системах, что позволит в дальнейшем осуществлять направленный выбор органического топлива в зависимости от его термодинамических характеристик. Разработанный на основе метода сжигания геля подход к получению оксидов ABO3(MgO)m (A = In, Lu; B = Fe, Ga) позволяет снизить температуру приблизительно на 100-200 C и уменьшить длительность отжига прекурсоров конечных продуктов в 30 раз по сравнению с традиционным твердофазным методом. Второй успешно решенной задачей проекта было установление фазовых соотношений в системах MgO-In2O3-Ga2O3 и MgO-Fe2O3-Lu2O3 и определение областей гомогенности основных фаз. Полученные результаты послужили основой для построения изотермических сечений фазовых диаграмм изучаемых систем. При этом важно отметить, что соответствующие построения выполнены впервые. Экспериментально подтверждено существование тройных оксидных соединений: In1+xGa1-xMgO4(0  х 0.5), LuFeMgO4 с ромбоэдрической кристаллической структурой (R-3m), InFeMgO4 со структурой шпинели (Fd-3m) и гексагональной фазы InGaO3(MgO)2 (P63/mmc). Установлены кристаллографические параметры и области гомогенности полученных соединений. Помимо этого, установлены области гомогенности кристаллических фаз (MgGa2-хInхO4 (0 х 0.55) и MgIn2-хGaхO4 (0 х 0.4)) со структурой шпинели Fd-3m и показано, что фаза GaInO3 является граничным составом твердого раствора (Ga1-xInx)2O3 со структурой -Ga2O3 (C2/m). Полученная новая информация особенно важна при создании керамических и композиционных материалов с использованием высокодисперсных порошков ABO3(MgO)m (A = In, Lu; B = Fe, Ga), имеющих потенциал для применения в магнитоэлектронных приборах и системах, а также в качестве функциональных покрытий. Анализ результатов отчетного периода позволил определить направление дальнейших исследований, четко выделив задачи второго этапа реализации проекта. Программа запланированных исследований в отчетный период полностью выполнена.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы, заключающейся в создании новых функциональных керамических материалов из высокодисперсных слоистых оксидов ABO3(MgO)m (A = In, Lu; B = Fe, Ga). Работы по проекту в текущем отчетном периоде были направлены на разработку способа получения высокоплотной керамики из оксидов InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 и изучение ее теплофизических свойств при комнатных и высоких температурах. Для решения поставленных задач был использован комплекс экспериментальных методов исследования материалов, среди которых растровая электронная микроскопия (РЭМ), порошковая рентгеновская дифракция (РФА), в том числе высокотемпературная (ВТРФА), а также дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и метод лазерной вспышки (МЛВ). В ходе выполнения запланированных на 2023–2024 гг. работ по проекту были получены следующие конкретные научные результаты: 1. Предложен способ получения плотной керамики из порошков InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4, синтезированных с использованием различных нитрат-органических прекурсоров. Было установлено, что кажущаяся плотность керамики, спеченной при 1623 K в течение 10 ч на воздухе, для оксидов с ромбоэдрической структурой LuFeMgO4 и InGaMgO4, составляет 83% и 86% от рентгенографической, соответственно. Высокоплотную кубическую керамику (93%) удается получить спеканием InFeMgO4 на воздухе при температуре 1723 K в течение 4 ч. По данным РЭМ, во всех случаях размер зерен керамики лежит в пределах от одного до нескольких микрон. 2. Впервые по данным высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены температурные зависимости параметров элементарной ячейки ромбоэдрических оксидов LuFeMgO4 и InGaMgO4 (пр. гр. R–3m). Предложены полиномиальные уравнения, позволяющие описать температурные зависимости кристаллографических параметров и коэффициента объемного теплового расширения β в области 298–1273 К. Анализ полученных кривых показал, что исследуемые оксиды не претерпевают структурных фазовых переходов в изученном интервале температур. Впервые установлено, что коэффициенты линейного теплового расширения α для LuFeMgO4 и InGaMgO4 равны 9.310-6 K-1 и 6.710-6 K-1, соответственно. 3. Впервые методом ДСК измерены температурные зависимости теплоемкости Cp(T) оксидов InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 в области 318–1488 K. Анализ экспериментальных кривых Cp(T) показал, что они не имеют выраженных особенностей или аномалий, являющихся индикаторами существования фазовых превращений в изученном интервале температур. 4. В результате математической обработки экспериментальных данных по теплоемкости оксидов InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 получены уравнения, позволяющие описать зависимость Cp(T) в интервале 318–1488 K с погрешностью, не превышающей погрешности метода ДСК (± 2%). По предложенным уравнениям впервые рассчитаны температурные зависимости стандартных термодинамических функций (приращение энтальпии, энтропия и приведенная энергия Гиббса). 5. Температурные зависимости теплоемкости InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 в области 298–1500 K были смоделированы с использованием приближенных методов расчета. Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными показало, что метод групповых вкладов и правило Неймана-Коппа могут быть рекомендованы для оценки теплоемкости исследуемых и родственных им оксидов в области комнатных температур с погрешностью, не превышающей ± 2%. Проведена оценка теплоемкостей InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 при 298.15 K. Значения Cp(298.15 K) для InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 составили 140.0, 140.2 и 132.4 Дж/(K·моль), соответственно. 6. Значения энтальпий образования оксидов InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4 из простых веществ ΔfHo(298.15 K) при температуре 298.15 K впервые оценены с использованием приближенных методов расчета. Показано, что значения ΔfHo(298.15 K) InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4, рассчитанные по методу групповых вкладов и по аддитивной схеме с привлечением экспериментальных данных ΔfHo(298.15 K) для простых оксидов Mg, Fe, In, Ga и Lu почти совпадают между собой, а их усредненные значения равны –1466.2, –1960.1 и –1584.5 кДж/моль, соответственно. Оцененные значения ΔfHo(298.15 K) использованы для расчета адиабатических температур горения Tad глицин-нитратных прекурсоров, используемых для получения LuFeMgO4 и InGaMgO4. Результаты термодинамических оценок показали, что протекающие процессы являются высоко экзотермическими (ΔrHo(298.15 K) ≈ –3000 кДж/моль), а температуры Tad (> 2000oC) значительно превышают температуры твердофазного синтеза LuFeMgO4 и InGaMgO4 (≈ 1500oC). 7. Впервые методом лазерной вспышки измерены температурные зависимости температуропроводности a(T) плотной керамики InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4. Анализ измеренных кривых a(T) показал, что они не имеют аномалий и плавно убывают в интервале 300–1273 K. Для адекватного описания экспериментальных кривых a(T) InFeMgO4 и LuFeMgO4 в интервале 300–1273 K рекомендовано использовать простую степенную функцию, а для InGaMgO4 (300–973 K) – полиномиальную функцию четвертой степени. Установлено, что предложенные уравнения позволяют описать экспериментальные значения температуропроводности с погрешностью, не превышающей погрешность МЛВ (± 3%). 8. Температурные зависимости теплопроводности λ(T) определены с использованием экспериментальных данных по теплоемкости, температуропроводности и фактической плотности керамики InFeMgO4, LuFeMgO4 и InGaMgO4. Установлено, что при 300 K теплопроводность InFeMgO4 составляет 2.6 Вт/(м K), а LuFeMgO4 и InGaMgO4 – 2.3 Вт/(м K). Показано, что в области ≈ 300–700 K кривые λ(T) исследуемых оксидов явно зависят от температуры и плавно убывают с ее ростом. Предложена модель, адекватно описывающая теплопроводность железосодержащих оксидов (InFeMgO4 и LuFeMgO4) в области 300–1273 K. 9. Установлено, что теплопроводность керамики InFeMgO4 и LuFeMgO4, пересчитанная на нулевую пористость, почти идентична теплопроводности 7YSZ, применяемого в качестве термобарьерного материала. Теплопроводность InGaMgO4 близка к таковой для изоструктурного оксида InFeZnO4, рекомендуемого для применения в качестве устойчивого к истиранию термобарьерного материала. С использованием экспериментальных данных по термическому расширению, теплоемкости и теплопроводности для InFeMgO4 и LuFeMgO4 проведена оценка коэффициента термостойкости. Установлено, что при 1273 K значения коэффициента термостойкости (K ≈ 10) сопоставимы с таковыми для тугоплавкой керамики на основе диоксида циркония.