КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00183

НазваниеКаталитические системы на базе наноразмерных смешанных оксидов для энергоэффективных и экологичных процессов селективного гидрирования кислород- и азотсодержащих органических соединений

РуководительРедина Елена Андреевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словасмешанные оксидные системы, гидрирование, спилловер водорода, наночастицы, зеленая химия, гетерогенный катализ

Код ГРНТИ31.15.28

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакции каталитического гидрирования занимают центральное место в промышленных процессах нефтехимии и органического синтеза. Использующиеся в настоящее время каталитические системы для гидрирования различных классов органических соединений молекулярным водородом требуют использования жестких условий, что делает процесс энергозатратным. Кроме того, повышенные давление и температура, необходимые для протекания реакции, приводят к низкой селективности по целевым продуктам, в частности, в результате протекания нежелательной реакции гидрогенолиза молекул субстрата и/или реагента. В результате, для выделения продукта требуются дополнительные стадии очистки, а следовательно, образуется дополнительное количество отходов. Внедрение в практику органического синтеза принципов «зеленой» химии, основной идеей которой является разработка экологически чистых и безопасных процессов, создает новые вызовы ученым. Первостепенной становится проблема дизайна более совершенных каталитических систем, позволяющих проводить реакции гидрирования в мягких условиях, в идеальном случае, при комнатной температуре и атмосферном давлении. В настоящем проекте предполагается разработка гетерогенных каталитических систем, которые представляют собой наночастицы активной фазы (Pt, Cu), нанесенные на наноразмерные смешанные оксиды металлов. Смешанные оксидные системы на базе легковосстанавливающихся оксидов полупроводникового типа (CeO2, TiO2) являются уникальными подложками для наночастиц переходных металлов, активных в гидрировании, поскольку для таких систем характерно возникновение эффекта «сильного взаимодействия металлических частиц с подложкой», которое проявляется в электронном взаимодействии нанесенного металла и оксида. Взаимодействие водорода с такими системами характеризуется эффектом спилловера, т.е. его активированной хемосорбции на поверхности нанесенной фазы с образованием частиц H* (H* = H•, H+/H-) и их «перетеканием» на носитель, вследствие чего происходит поверхностное восстановление последнего с образованием дополнительных дефектов в структуре оксида – центров адсорбции и активации субстрата. В ряде работ отмечается, что в ходе спилловера водорода увеличивается проводимость оксидной подложки – полупроводника n- или р-типа, т.е. спилловер подразумевает перенос заряда от атома H• на носитель. Ранее нами была разработана каталитическая система, представляющая собой наночастицы платины, нанесенные на церий-циркониевый смешанный оксид (CeO2-ZrO2). Уникальность данной системы состоит в наноразмерном высокодефектном носителе (сочетающего широкозонный проводник CeO2 и изолятор ZrO2 в случае чистых массивных оксидов), взаимодействие которого с наночастицами Pt, обуславливает эффект спилловера водорода с крайне высоким соотношением Н2/Pt > 11 моль/моль, причем спилловер водорода наблюдается в интервале температур -50 - +25оС. Таким образом, активация водорода происходит уже при отрицательных температурах. Чем ниже температура активации водорода, тем более мягкие условия требуются для проведения реакции гидрирования. К сожалению, на сегодняшний день, нет примеров других смешанных оксидных систем, использующихся в качестве подложек катализаторов, для которых наблюдаются подобные эффекты. Однако создание таких наноразмерных материалов несомненно представляет научный интерес и огромный потенциал практического применения. В настоящем проекте впервые будут разработаны каталитические системы, представляющие собой наночастицы переходных металлов (Pt, Cu), нанесенные на смешанные наноразмерные оксиды различной природы: комбинация широкозонного проводника CeO2 и изолятора SiO2, комбинация двух типов широкозонных полупроводников CeO2-TiO2 и CeO2-ZnO. Взаимодействие компонентов смешанного оксида в наноразмерном состоянии может влиять не только на полупроводниковые свойства самого материала, но также приводит к формированию дефектной структуры смешанного оксида. Ключевым моментом настоящей работы явялется исследование способности Pt и Cu катализаторов, нанесенных на смешанные оксиды CeO2-SiO2, CeO2-TiO2, CeO2-ZnO, к инициированию спилловера водорода, а также исследование их активности в реакции гидрирования широкого круга субстратов различного строения: О-содержащие соединения, нитро-соединения, нитрилы. Влияние взаимодействия нанесенных наночастиц переходных металлов с такого рода смешанными оксидами на их каталитические свойства в реакциях гидрирования практически не изучалось ранее.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут получены новые типы наноразмерных смешанных оксидных систем на базе комбинаций, одним из компонентов которых является легковосстанавливающийся оксид церия (CeO2-SiO2, CeO2-TiO2, CeO2-ZnO). Такие смешанные оксиды будут использованы как носители наночастиц переходных металлов (Pt, Cu), активных в реакциях гидрирования. Таким образом, будут получены новые наноматериалы, взаимодействие которых с водородом проявляется эффектом низкотемпературного спилловера Н2, а следовательно, его низкотемпературной активации. Разработка таких каталитических систем позволит создать новый тип катализаторов низкотемпературного гидрирования различных классов органических соединений (О и N-содержащих молекул), что является необходимым заделом для внедрения новых энергоэффективных и атом-экономичных процессов как в органическом, так и в нефтехимическом синтезе.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Реакции гидрирования являются ключевыми процессами для нефтепереработки, нефтехимического и органического синтеза. Возможность снижения энергоемкости и повышение селективности данных процессов посредством усовершенствования существующих каталитических систем и разработки новых гетерогенных катализаторов представляет не только важную практическую, но и фундаментальную задачу. Настоящий проект направлен на разработку новых каталитических систем, которые бы позволили проводить процессы гидрирования в рамках современных экологических требований с учетом принципов «зеленой» химии. Одним из таких требований является создание ресурсо- и энергосберегающих технологий. Следовательно, и целью проекта стало создание катализаторов, позволяющих проводить реакции гидрирования в обычных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также разработка подходов, позволяющих с помощью новых каталитических систем вовлекать в процессы соединения, получаемые из биосырья, для синтеза ранее труднодоступных химических продуктов. Так, в рамках реализации первого этапа проекта «Каталитические системы на базе наноразмерных смешанных оксидов для энергоэффективных и экологичных процессов селективного гидрирования кислород- и азотсодержащих органических соединений» нам удалось найти еще одну новую перспективную каталитическую систему с широким потенциалом для проведения реакций низкотемпературного селективного гидрирования азот- и кислород-содержащих систем – это катализатор, который представляет собой наночастицы платины, нанесенные на смешанный оксид CeO2-TiO2. Полученная каталитическая система позволяет, например, превращать коричный альдегид в соответствующий ненасыщенный спирт в обычных условиях. Одним из наиболее интересных результатов проекта стала реализация идеи совместить природу и химию, а именно использовать катализатор со структурой природного минерала для процесса превращения биодоступной молекулы 5-гидроксиметилфурфурола, которую можно получить из отходов сахарного производства – свекольного жмыха, в соединения, обладающие огромным потенциалом применения в качестве лекарственных препаратов. Так, мы предложили получить минералоподобный медный катализатор для гидроаминирования 5-гидроксиметилфурфурола не аминами, а более доступными нитросоединениями, в «однореакторном» режиме. Нами был синтезирован наноразмерный искусственный минерал филлосиликат меди, допированный оксидом церия, на основе промышленного силикагеля. Добавление оксида церия делает катализатор более активным и стабильным, и его можно использовать повторно после стадии прокаливания без потери активности. Полученный минералоподобный катализатор обладает высокой активностью и селективностью в реакции гидроаминирования 5-HMF нитроаренами, что позволило получить ряд труднодоступных N-фурфуриламинов с выходами 40-85% в относительно мягких условиях (150оС, Н2 10 атм) в режиме «one-pot». Тщательное исследование физико-химических характеристик полученного катализатора позволило предложить возможную схему гидроаминирования 5-гидроксиметилфурфурола нитроароматическими соединениями и эволюцию структуры катализатора в ходе реакции [https://zioc.ru/events/news-announcements/pub-33911555]. Статья опубликована в рамках специального выпуска журнала ChemCatChem «Catalysis talents» . Elena Redina, Natalia Arkhipova, Gennady Kapustin, Olga Kirichenko, Igor Mishin, Leonid Kustov Ceria-modified copper phyllosilicate catalyst for one-pot hydroamination of 5-HMF with nitro-compounds // ChemCatChem 2023, e202300294. DOI: 10.1002/cctc.202300294.

 

Публикации

1. Редина Е.А., Архипова Н.Ю., Капустин Г.И., Кириченко О.А., Мишин И.В., Кустов Л.М. Ceria-modified copper phyllosilicate catalyst for one-pot hydroamination of 5-HMF with nitro-compounds ChemCatChem, e202300294 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1002/cctc.202300294

2. Редина Е.А., Иванова И.И., Архипова Н.Ю., Кустов Л.М. Heterogeneous Catalysis as an Efficient Tool for Selective Hydrogenation of Oximes to Amines and Hydroxylamines Catalysts, 12, 12, 1614 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/catal12121614