КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00148

НазваниеПарамагнитная спектроскопия ЯМР для исследования новых сенсоров МРТ на основе комплексов кобальта(II), проявляющих спиновый переход

РуководительПавлов Александр Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаспектроскопия ЯМР, парамагнитный ЯМР, молекулярный магнетизм, спиновый переход, молекулярные сенсоры, сенсоры температуры, агенты paraCEST, парамагнитные комплексы металлов, комплексы кобальта, клатрохелаты

Код ГРНТИ31.15.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Парамагнитные координационные комплексы переходных металлов в настоящее время рассматриваются как перспективные предшественники различных функциональных магнитных материалов, так и применяются на практике в качестве сенсоров для МРТ и зондов в структурной биологии. Учеными открыто большое количество комплексов, имеющих различные перспективы практического применения. Неотъемлемой частью этого научного направления является развитие физико-химических методов исследования магнитных свойств этих комплексов. В настоящее время разработано большое разнообразие таких методов, каждый из которых имеет свои ограничения, преимущества и недостатки. Не существует универсального физико-химического метода, который позволял бы исследовать любые магнитные свойства любого комплекса в любом фазовом состоянии. Именно поэтому усилия научного сообщества сосредоточены не только на получении новых комплексов, но и на разработке новых подходов для изучения их магнитных свойств. Работа в этом направлении и планируется в рамках настоящего проекта. В частности, ожидается, что будут получены комплексы кобальта, обладающие перспективными магнитными свойствами для их использования в качестве спиновых переключателей. Полученные в рамках настоящего проекта комплексы будут иметь гибридный функционал, выступая и как спин-кроссоверы, и как сенсоры для МРТ. Подобное объединение практически важных свойств может привести к синергетическому эффекту и раздвинуть границы современной науки дизайна магнитных функциональных материалов. Также будет разработан метод анализа магнитных свойств спиновых переключателей на основе комплексов кобальта(II) посредством парамагнитной спектроскопии ЯМР. Разработка этого метода будет значимым вкладом в область дизайна новых молекулярных переключателей и определять мировой стандарт изучения магнитных свойств координационных комплексов кобальта(II).

Ожидаемые результаты
Разработка новых функциональных магнитных материалов - одно из наиболее актуальных междисциплинарных направлений современной науки. Парамагнитные комплексы металлов, проявляя определенные магнитные свойства, могут являться "строительными блоками" таких материалов. В зависимости от проявляемых свойств они смогут найти свое практическое применение в будущем, как элементы устройств сверхплотного хранения информации и спинтроники. Однако и сейчас они уже находят применение как сдвигающие и релаксационные агенты для структурной биологии, молекулярные сенсоры в МРТ и paraCEST-агенты. Рациональный дизайн комплексов с заданными свойствами опирается на существующие физико-химические методы определения магнитных свойств и разработанные ранее закономерности "структура-свойство". Ожидаемые результаты проекта лежат в области комплексного развития научного направления разработки новых функциональных магнитных материалов. В частности, ожидается, что будут получены комплексы кобальта, обладающие перспективными магнитными свойствами для их использования в качестве спиновых переключателей. Полученные в рамках настоящего проекта комплексы будут иметь гибридный функционал, выступая и как спин-кроссоверы, и как сенсоры для МРТ. Подобное объединение практически важных свойств может привести к синергетическому эффекту и раздвинуть границы современной науки дизайна магнитных функциональных материалов. Также будет разработан метод анализа магнитных свойств спиновых переключателей на основе комплексов кобальта(II) посредством парамагнитной спектроскопии ЯМР. Разработка этого метода будет значимым вкладом в область дизайна новых молекулярных переключателей и определять мировой стандарт изучения магнитных свойств координационных комплексов кобальта(II).

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Предложен метод изучения спинового равновесия комплексов кобальта(II) при помощи анализа парамагнитных химических сдвигов в спектрах ЯМР. В рамках данной модели учитываются особенности иона кобальта(II) в высокоспиновом состоянии, связанные с отклонением от закона Кюри. Данная особенность не относится к комплексам железа(II), для которых ранее был разработан аналогичный подход, так как именно для комплексов кобальта(II) характерно наличие существенного спин-орбитального взаимодействия и расщепления в нулевом поле. Таким образом, было предложено описывать дипольную часть парамагнитного сдвига комплексов кобальта(II) при помощи квадратичной зависимости, а не линейной. С использованием предложенного нами метода парамагнитной ЯМР-спектроскопии было изучено спиновое состояние фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) в его растворах. Остальные синтезированные комплексы неожиданно не проявляли спиновый переход в растворе, хотя в кристаллическом состоянии он наблюдался, поэтому предлагаемый подход был апробирован только на одном комплексе. Установлено, что этот клеточный комплекс претерпевает температурно-зависимый спиновый переход в среде растворителей различной природы. При помощи предлагаемого подхода были успешно смоделированы экспериментально наблюдаемые химические сдвиги ЯМР протонов комплекса; точность аппроксимации оказалась высокой (R2 > 0.99). Далее были установлены термодинамические характеристики соответствующего спинового равновесия: изменения энтальнии и энтропии, температура полуперехода для различных растворителей. Важным результатом работы явилось обнаружение влияние природы растворителя на электронную структуру и параметры спинового равновесия изучаемых комплексов, несмотря на конформационную жесткость их полиазометиновой квазиароматической 3D-молекулы. Комплексы 1-3, не проявляющие спинового перехода, значительно меняют свою магнитную анизотропию в зависимости от природы растворителя. Было показано, что при увеличении полярности среды анизотропия монотонно увеличивается. Комплекс 4, проявляющий спиновый переход, в зависимости от природы растворителя проявляет различные параметры спинового равновесия (изменение энтальпии и температура полуперехода). Более того, наблюдается четкая корреляция увеличения этих характеристик с увеличением полярности среды. Поскольку спиновые переключатели и магнитно-анизотропные комплексы кобальта имеют перспективы использования в различных молекулярных устройствах (элементы хранения информации на молекулярном уровне, молекулярные сенсоры, зонды МРТ и др.), важной задачей является молекулярный дизайн переключателя для достижения заданных эксплуатационных характеристик (температура полуперехода, температурная чувствительность химического сдвига и др.). Обнаружение влияния полярности среды в растворе на эти характеристики открывает возможности для тонкой настройки спинового переключателя для конкретного использования путем изменения состава растворителя. Установлено, что комплексы 1-3 являются эффективными молекулярными термометрами, проявляя высокие значения температурной чувствительности к ширине сигнала в спектре. При этом наличие спинового перехода у комплекса 4 наоборот не привело к высокой температурной чувствительности, так как в диапазоне рабочих температур увеличение парамагнитного сдвига с понижением температуры компенсируется увеличением низкоспиновой фракции. Комплекс 5, несмотря на соответствие всем требованиям, предъявляемым к ParaCEST-агентам для МРТ, не продемонстрировал искомого эффекта. Таким образом, можно заключить, что класс псевдоклатрохелатов кобальта(II) не является перспективным для использования в качестве этого типа агентов МРТ.

 

Публикации

1. Алешин Д.Ю., Злобина В.В., Белов А.С., Волошин Я.З., Павлов А.А. Влияние природы растворителя на спиновое равновесие в растворах фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) по данным парамагнитной спектроскопии ЯМР Координационная химия, - (год публикации - 2023)

2. Алешин Д.Ю., Павлов А.А., Никовский И.А., Нелюбина Ю.В. Analysis of thermodynamics properties of Fe(II) spincrossover complexes by the 1H chemical shifts analysis MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS Proceedings, MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS Proceedings, 2023, P. 158-159 (год публикации - 2023)