Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе реализации 1-го этапа проекта РНФ «Перспективные энергетические полимеры из наноструктурированной целлюлозы» (соглашение № 22-73-00120) план НИР выполнен в полном объеме. 1.5.1 Наработка опытных образцов бактериальной целлюлозы (БЦ) массой на уровне 50 г в пересчете на абсолютно сухое вещество Наработка 50 г БЦ для нитрования и анализа была проведена авторским методом (Пат. РФ № 2597291) с использованием симбиотической культуры Medusomyces gisevii Sa-12 на синтетической питательной среде. 1.5.2 Определение физико-химических характеристик образцов БЦ: массовые доли альфа-целлюлозы, пентозанов, золы, остаточного лигнина, степени полимеризации; исследование образов БЦ методами растровой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурным анализом Установлено, что БЦ, характеризовалась высокой чистотой: м.д. α-целлюлозы 99,5 %, м.д. лигнина 0,01 %, м.д. пентозанов 0,01 %, м.д. золы 0,01 % и высокой степенью полимеризации (СП) – 3600-4600. Методом РЭМ установлена сетчатая структура БЦ из переплетенных между собой волокон наноразмерной ширины. Методом ИК-спектроскопии в БЦ установлено присутствие характеристических частот, соответствующие функциональным группам целлюлозы. Методами ТГА/ДТА установлена высокая температура начала интенсивного разложения образца БЦ 335,89 °C, что свидетельствует о ее термической стабильности и чистоте. Установлено, что для кривой ДТА БЦ характерен эндотермический пик при температуре 375,44 °С, сопровождающийся уменьшением массы образца НБЦ до 86 %. Результаты РСА установили, что БЦ является преимущественно алломорфом целлюлозы I альфа, что является принципиальным отличием от растительной целлюлозы (алломорф целлюлозы I бетта). Значение степени кристалличности (СК) чрезвычайно высокое 90±5 %. Установлено отличие БЦ от растительной целлюлозы как по безупречной чистоте, уникальной сетчатой структуре, высоким значениям СП и СК, так и по преимущественному преобладанию алломорфа целлюлозы I альфа и сходство по результатам исследования методами ИК-спектроскопии и ТГА/ДТА. 1.5.3 Нитрование БЦ серно-азотной кислотной смесью (СА) СА способ нитрования является единственным промышленно значимым способом нитрования. Навеска БЦ массой 7 г была обработана промышленной СА с м.д. воды – 14 %. Модуль нитрования 1:160, температура 25-30 °С, продолжительность 40 мин. По окончанию процесса нитрования образец нитратов БЦ (НБЦ) СА был промыт и подвергнут высокотемпературной стабилизации при температуре 85-95 °С: обработка в воде в течение 1 ч; обработка в 0,03 %-м растворе карбоната натрия в течение 3 ч; обработка в воде в течение 1 ч. 1.5.4 Нитрование БЦ концентрированной азотной кислотой, в присутствии хлористого метилена (АК ХМ) Данный способ выбран ввиду способности органических растворителей, в частности хлористого метилена, облегчать проникновение нитрующего агента в целлюлозу и как следствие повышать ее реакционную способность. Навеска БЦ массой 7 г была обработана свежеперегнанной концентрированной азотной кислотой (99 %) в присутствии хлористого метилена в соотношении 20:80. Сначала процесса образец БЦ был предварительно был смочен половиной массы хлористого метилена, после чего смоченный образец был погружен в рабочую кислотную смесь, приготовленную из оставшейся части хлористого метилена и азотной кислоты. Модуль нитрования 1:90, температура 25-30 °С, продолжительность 30 мин. По окончанию процесса нитрования образец НБЦ АК ХМ был последовательно промыт хлористым метиленом и этиловым спиртом, затем обработан в воде в течение 1 ч при температуре 85-95 °С. 1.5.5 Сравнительное исследование синтезированных образцов нитратов целлюлозы методами, принятыми в области исследования энергетических биополимеров: массовая доля азота, вязкость 2 %-ного раствора нитратов целлюлозы в ацетоне, растворимость в спиртоэфирной смеси (и/или) комбинированном растворителе Синтезированные образцы НБЦ характеризовались следующими показателями качества: м.д. азота 11,77-12,27 %, вязкость 1086 и более мПа·с, растворимость в спиртоэфирной смеси 0,7-14,5 % и м.д. золы 0,002 %. Образец НБЦ АК ХМ отличается от НБЦ СА более высоким значением м.д. азота (выше на 0,5 %) и образованием ацетоногеля при растворении в ацетоне. Данное свойство позволяет применять НБЦ АК ХМ в качестве самостоятельной клеевой основы или энергетической гелевой матрицы для создания перспективных энергетических полимеров. План работы за отчетный период перевыполнен и дополнительно синтезированные образцы НБЦ были исследованы методами РЭМ, ИК-спектроскопии и ТГА/ДТА. Методом РЭМ показано, что нитрование приводит к уплотнению структуры БЦ, при этом исходная сетчатость структуры сохраняется. Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие функциональных групп НЦ в образцах НБЦ. Методами ТГА/ДТА показана высокая чистота синтезированных образцов НБЦ и высокая удельная теплота разложения 6,94-7,08 кДж/г в подтверждение энергетической емкости. Образцы НБЦ принципиально отличаются от нитратов растительной целлюлозы более высокой вязкостью и наличием уникальной трехмерной сетчатой структуры. Полученные результаты позволяют позиционировать синтезированные НБЦ для применения в новых высокотехнологичных материалах, отличных от областей применения нитратов растительной целлюлозы. 1.5.6 Популяризация результатов, полученных в ходе реализации проекта на научных конференциях (РИНЦ) Результаты, достигнуты в ходе выполнения Проекта популяризированы на двух международных научных конференциях с устными докладами (https://altaibiotech.ru/news/784/) и представлена в п. 1.10. Тезисы докладов опубликованы в сборниках РИНЦ. Популяризация победы руководителя проекта на региональном конкурсе «Интеллектуальный капитал Алтая» в номинации «Молодой исследователь года» по направлению «Естественные науки» представлена на сайтах: https://www.sbras.ru/ru/news/49144; http://ipcet.ru/index.php/institut/novosti/567-itogi-konkursa-rnf-2022-goda-sredi-molodykh-uchenykh https://www.altaibiotech.ru/news/728/ 1.5.7 Публикация экспериментальных данных, полученных в ходе реализации проекта в сборниках конференций и научных журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus) Полученные за отчетный период результаты опубликованы в двух статьях, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus): из которых одна статья – в журнале «Polymers» WoS Q1 с IF=4.967, вторая статья в журнале «Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology» (WoS Q4), вместо одной по плану, таким образом, план по публикациям перевыполнен. 1.5.8 Предоставление отчета о выполненной работе. В ходе выполнения первого года Проекта получены результаты с высоким уровнем научной значимости. Получены новые знания о нитровании БЦ и представлены новые закономерности синтеза НЦ при нитровании БЦ различными нитрующими смесями. Сравнительный анализ условий нитрования БЦ двумя способами позволяет прогнозировать эксплуатационные свойства образцов НБЦ. Идея исследования нитрования смесевых образцов целлюлозы, образованных из целлюлозы бактериального происхождения (в данном случае, БЦ) и растительной целлюлозы, отсутствует в научной литературе. Но появилось предложение исследовать смеси, приготовленные из нитратов хитозана (полисахарид животного происхождения) и нитратов растительной целлюлозы, уже получены первые результаты и обнаружен синергетический эффект у такого рода смеси. Эти факты подтверждают высокую научную новизну данного Проекта и обосновывают необходимость его продолжения. Отчет предоставлен в объеме, превышающем заявленный план на данный отчетный период, как в экспериментальном объеме, так и публикационном плане. При выполнении работ задействовано приобретённое за счет проекта оборудование: мешалка вертикальная HS-50A-Set Witeg (Daihan) (для перемешивания при нитровании и стабилизации НБЦ).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе реализации 2-го этапа проекта РНФ «Перспективные энергетические полимеры из наноструктурированной целлюлозы» (соглашение № 22-73-00120) план НИР выполнен в полном объеме. 1.5.1 Сравнительное исследование синтезированных образцов нитратов целлюлозы (НЦ) методами растровой электронной микроскопии, совмещенного термогравиметрического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии; измерение содержания микропримесей металлов; определение химической стойкости; изучение надмолекулярной структуры и определение степени кристалличности. На 2-ом этапе продолжено сравнительное исследование характеристик НЦ БЦ, синтезированных серно-азотной кислотной смесью (СА) и концентрированной азотной кислотой в присутствии хлористого метилена (АК ХМ). Методом РЭМ установлено сохранение сетчатой структуры исходной БЦ в процессе нитрования. Методами ТГА/ДТА показана высокая чистота синтезированных образцов НЦ и высокие удельные теплоты разложения 6,94-7,08 кДж/г. Методом ИК-спектроскопии в образцах НЦ БЦ установлено присутствие характеристических частот, соответствующие функциональным группам НЦ. Образцы НЦ БЦ характеризовались низким содержанием микропримесей металлов, а именно: Fe – 0,001 %, Co – менее 0,0005 %, Ni – менее 0,0009 %, Cu – менее 0,001 %. Образцы НЦ БЦ являются химически стойкими. Объем выделения NO не превышал 2,5 мл/г через 8 суток термостатирования при температуре 90 °С и составлял для НЦ БЦ СА 0,201 мл/г и НЦ БЦ АК ХМ 0,075 мл/г. Методом РСА показано, что у синтезированных НЦ типичный рентгеноструктурный профиль. Значение СК существенно снижается с 90 % (исходной БЦ) до 34 % (НЦ БЦ СА) и 43 % (НЦ БЦ АК ХМ). 1.5.2 Резюмирование полученных данных и разработка стратегии изготовления смесевых композитов на основе БЦ и растительной целлюлозы в различных массовых пропорциях, с целью удешевления и снижения вязкости новых энергетических материалов Образцы НЦ БЦ обладают близкими значениями характеристик. Главное отличие между ними заключается в более высоком значении м.д. азота НЦ БЦ АК ХМ (12,27 %) – выше на 0,5 % в сравнении НЦ БЦ СА (11,77 %) и способности первого образовывать неподвижный ацетоногель. С целью удешевления и снижения вязкости новых энергетических материалов была разработана стратегия изготовления смесевых композитов НЦ на основе БЦ и растительной целлюлозы (целлюлозы из плодовых оболочек овса (ЦПОО)) в массовых пропорциях БЦ к ЦПОО: 70:30; 50:50; 30:70 нитрованием двумя способами: СА и АК ХМ. 1.5.3 Сравнительное исследование синтезированных смесевых композитов НЦ методами, принятыми в отрасли исследования НЦ: массовая доля азота, вязкость 2 %-ного раствора НЦ в ацетоне, растворимость в спиртоэфирной смеси (и/или) комбинированном растворителе Образцы НЦ, синтезированные двумя способами, отличаются между собой, в первую очередь, по вязкости: более высокие значения получены при нитровании АК ХМ способом от 927 мПа·с и выше, вплоть до образования ацетоногеля (НЦ БЦ). Смесевые композиты НЦ АК ХМ также характеризовались высокой вязкостью – 2455 мПа·с и выше в сравнении со смесевыми композитами НЦ СА (200-610 мПа·с). Образцы НЦ АК ХМ характеризовались несколько более высокой м.д. азота, чем НЦ СА: 11,60-12,32 % и 11,58-12,20 %, соответственно. Независимо от способа нитрования м.д. азота НЦ БЦ (12,20-12,32 %) выше, чем м.д. азота НЦ из растительной целлюлозы (11,58-11,60 %). НЦ растворимы в ацетоне, что подтверждает факт о равномерности нитрования и синтезе именно НЦ. Растворимость НЦ в спиртоэфирной смеси была низкой ввиду высокой вязкости, за исключением НЦ растительной целлюлозы – НЦ ЦПОО СА (91,0 %), синтезированной классическим СА способом. 1.5.4 Сравнительное исследование синтезированных образцов НЦ методами растровой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, совместным термогравиметрическим и дифференциально-термическим анализом; измерение содержания микропримесей металлов; определение химической стойкости; изучение надмолекулярной структуры и определение степени кристалличности Методом РЭМ обнаружено принципиальное отличие структуры и размера волокон БЦ и ЦПОО. Сетчатая структура наноразмерных волокон была обнаружена у исходной БЦ, всех смесевых образцов целлюлозы и НЦ из них. Методом ИК-спектроскопии показано наличие нитрогруппы во всех образцах НЦ. Методами ТГА/ДТА показана высокая чистота синтезированных образцов НЦ и высокие удельные теплоты разложения 6,14-7,13 кДж/г в подтверждение их энергетической емкости. Образцы НЦ характеризовались низким содержанием микропримесей металлов, например, НЦ БЦ, синтезированные обоими способами: Fe – 0,001 %, Co – менее 0,0005 %, Ni – менее 0,0009 %, Cu – менее 0,001 %. Ампульно-хроматографическим методом установлена химическая стойкость синтезированных НЦ. Методом РСА показано, что у всех синтезированных НЦ типичный рентгеноструктурный профиль. Значения СК образцов целлюлозы различаются и составляют для БЦ – 93 %, для ЦПОО – 67 %. После нитрования СК существенно снижается: с 93 % (БЦ) до 34 % (НЦ БЦ СА) и 44 % (НЦ БЦ АК ХМ), с 67 % (ЦПОО) до 18-19 % у НЦ ЦПОО и с 74-84 % (смесевые целлюлозы) до 19-23 % (смесевые композиты НЦ СА) и 20-30 % (смесевые композиты НЦ АК ХМ). 1.5.5 Обобщение полученных данных, составление рекомендаций по получению высокотехнологических продуктов на основе НЦ из наноструктурированной целлюлозы – БЦ, в том числе НЦ, с лимитированным содержанием микропримесей металлов Авторская научная гипотеза – синтез смесевых композитов НЦ на основе целлюлозы бактериального и растительного происхождения – впервые реализована и подтверждена. Получены новые фундаментальные знания о положительном влиянии НЦ БЦ и НЦ ЦПОО на структуру, стабильность, энергетические показатели и стоимость смесевых композитов НЦ. Полученные результаты расширяют возможности использования НЦ БЦ и смесевых композитов НЦ в производстве ряда высокотехнологических продуктов. Обоснована возможность получения смесевых композитов НЦ с более высокой энергетикой, улучшенной термической стабильностью и с меньшей стоимостью. Новые композиты могут успешно использоваться в качестве энергетической гелевой матрицы, основного компонента низкочувствительного пороха, композитных взрывчатых веществ. Вследствие низкого содержания микропримесей металлов и высокой способностью к образованию органогелей смесевые композиты НЦ рекомендованы к использованию в составах особых клеев для склейки изделий и элементов электронной техники. 1.5.6 Публикация экспериментальных данных, полученных в ходе реализации проекта в сборниках конференций и научных журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus) Полученные за отчетный период результаты опубликованы в статье в издании «Polymers» (WoS Q1 с IF=5.0), индексируемом в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) и «Скопус» (Scopus). Суммарный план по статьям за два года выполнен (по плану 3 статьи, фактически опубликовано 3 статьи). 1.5.7 Популяризация результатов, полученных в ходе реализации проекта на научных конференциях (РИНЦ) Популяризация текущих результатов проекта была проведена на двух научных конференциях с устными докладами и представлена в п. 1.10. Тезисы докладов опубликованы в сборниках РИНЦ. Популяризация результатов проекта представлена на сайтах: https://ren.tv/project/nauka-i-tekhnika/1165323-nauka-i-tekhnika-nlo-vtorzhenie-ili-mistifikatsiia-26-11-2023 (время сюжета с 26:05 по 27:47), https://altaibiotech.ru/news/784/, https://www.sbras.ru/ru/news/51099, https://nauka.tass.ru/nauka/17829261. 1.5.8 Предоставление отчета о выполненной работе. Отчет предоставлен в полном объеме, в соответствии с заявленным планом. В ходе выполнения второго года проекта получены результаты с высоким уровнем научной значимости. Авторская научная гипотеза – синтез смесевых композитов НЦ на основе целлюлозы бактериального и растительного происхождения – реализована и подтверждена. НЦ БЦ в составе смесевых композитов НЦ обеспечивает повышение энергетики, улучшает термическую стабильность и снижает чувствительность. НЦ ЦПОО при стабилизации положительных характеристик композита дополнительно снижает стоимость высокотехнологичного продукта. Приоритет и высокий мировой уровень подтвержден публикацией в издании WoS Q1 (Polymers с IF=5.0). Практическая значимость полученных результатов обоснована возможностью использования смесевых композитов НЦ в качестве энергетической гелевой матрицы, основного компонента низкочувствительного пороха, композитных взрывчатых веществ, а также в составах особых клеев для склейки изделий и элементов электронной техники.