КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-00119
НазваниеРазработка новых каталитических систем процесса окислительного дегидрирования этана на основе углеродного носителя Сибунита
РуководительМишанин Игорь Игоревич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словаОкислительное дегидрирование этана, Fe-содержащие оксидные катализаторы, Сибунит, РФА с использованием синхтронного излучения, активные центры, диоксид углерода
Код ГРНТИ31.00.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Настоящий проект посвящен разработке высокоселективных катализаторов для процесса ОДЭ диоксидом углерода, а также определению активных центров каталитических систем с использованием современных физико-химических методов исследования.
В рамках проекта будет проведено комплексное исследование гомогенных и гетерогенных процессов ОДЭ, протекающих при температурах выше 400 °С в системе этан:диоксид углерода; оценено влияние химического состава внутренней поверхности реактора на конверсию этана и селективность по этилену. С использованием синхротронного излучения в дифракционных методах исследования поверхностей каталитических систем будут идентифицированы оксидные фазы, проявляющие высокую активность в процессах окислительного дегидрирования этана. На основе этих данных будут разработаны новые промотированные Fe-нанесенные катализаторы, отражающие активные фазы внутренней поверхности реактора, сформированные в результате длительной экспозиции в высокотемпературном гомогенном ОДЭ диоксидом углерода. Также, основываясь на анализе литературных данных по ОДЭ, планируется промотирование Fe-содержащих катализаторов благородными металлами (Pt, Pd) и нанесение их на Сибунит.
Для получения детальной информации о структуре активных центров катализаторов и механизме взаимодействия с реагентами наряду с проведением каталитических экспериментов будет использован комплекс физико-химических методов исследования гетерогенных катализаторов и процессов (дифракционные методы с использованием синхротронного излучения, ТПВ, ТПО, БЭТ, ИК, УФ-вид., ТГ, ПЭМ, СЭМ, РФЭС, магнитные методы). Определение активных центров гетерогенных катализаторов превращения органических субстратов – основная фундаментальная и практическая задача катализа для формирования основ научного подбора оптимальных и эффективных каталитических систем. Проблема стара, как и сам катализ, но, несомненно, актуальна в науке сего дня. Поскольку только развитие современных методов исследования: методы РФА с использованием синхротронного излучения (СИ), СЭМ, ПЭМ высокого разрешения, in situ скрининг магнитных фаз катализаторов позволяет подобраться к решению столь фундаментальной задачи гетерогенного катализа.
Ожидаемые результаты
Предлагаемый нами для исследования в настоящем проекте процесс окислительного дегидрирования этана с использованием диоксида углерода в качестве окислителя является несомненным значимым трендом развития современной каталитической науки и технологии. Как известно, в промышленности этилен получают пиролизом легких углеводородов, нафты или нефтяного газа при температурах, превышающих 800 °С. Использование варианта окислительного дегидрирования этана позволяет не только снизить температуру процесса получения этилена до 500-700 °С, но также избежать термодинамических ограничений по конверсии этана за счет участия СО2 в ряде реакций.
Основной подход на мировом уровне к решению инновационных задач в катализе - это разработка эффективных каталитических систем на основании физико-химического исследования используемых катализаторов, в частности, морфологии поверхностных активных фаз на основании данных синхротронного излучения.
Основные ожидаемые результаты:
1. С использованием дифракционных методов на станции синхротронного излучения будут получены данные об активных в процессах ОДЭ и гидрирования СО2 оксидных фазах каталитических систем.
2. На основе углеродных и оксидных носителей будут разработаны новые эффективные Fe-содержащие катализаторы окислительного дегидрирования этана и гидрирования СО2, содержащие несколько типов переходных металлов и промоторов.
3. Будут получены зависимости каталитического процесса от основных технологических параметров (температура, давление, время контакта, состав реакционной смеси).
4. Результаты реализации проекта позволят сформировать рекомендации для разработки катализаторов окислительного дегидрирования этана с целью получения ценных химических продуктов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Оценен вклад побочных радикальных процессов в газовой фазе и на внутренней поверхности реактора в общую конверсию углеводорода в процессе дегидрирования этана. С этой целью были проведены эксперименты в кварцевом и стальном реакторах проточного типа при атмосферном давлении. Установлено, что при проведении процесса в кварцевом реакторе СО2 не вступает во взаимодействие с этаном, а основными продуктами являются этилен, метан и водород. Следовательно, в этом случае наблюдается протекание реакции прямого дегидрирования этана. Также обнаружено, что уменьшение реакционного объёма в 3 раза снижает конверсию этана примерно в 2 раза. При этом наблюдается незначительный рост селективности по этилену.
При проведении подобных экспериментов в стальном реакторе наблюдалась иная картина. В первую очередь, стоит обратить внимание на вовлечение CO2 в процесс дегидрирования этана. В продуктах, помимо этилена и водорода, были обнаружены CO и H2O, С и CH4. При использовании стального реактора конверсия CO2 составляет 1-3% при 650-700 °С, при этом конверсия этана не превышает 20% в температурном диапазоне 650-700°C. При переходе к 750°C наблюдается резкое увеличение конверсий этана и диоксида углерода, однако при этом также значительно снижается селективность по этилену, что, согласно термодинамическим расчетам, может говорить о вовлечении в процесс ОДЭ ряда реакций, таких как:
С + СО2 → 2 СО,
H2 + CO2 → CO + H2O,
C2H6 + 2CO2 →4CO + 3H2,
C2H6 + H2 →2 CH4,
С + H2O → H2 + CO,
C2H6 →2С +3H2,
C2H6+ 2H2O→2CO + 5H2
После каталитических экспериментов в исходном стальном реакторе нами проанализировано влияние различных способов активации поверхности стального реактора марки 12Х18Н10Т. Были рассмотрены следующие методики:
1. Кислотная обработка раствором 10% серной кислотой в течение двух часов.
2. Обработка сверхкритической водой при 200 атм и 750 С в течение 100 часов.
3. Длительная эксплуатация в процессе ОДЭ при высокой температуре (более 500 часов).
Установлено, что длительная обработка в сверхкритической воде при высоком давлении и повышенной температуре не приводит к существенным изменениям в исследуемом процессе по сравнению с исходным стальным реактором. При обработке серной кислотой наблюдается повышение конверсии этана на несколько процентов. Наибольшие изменения наблюдаются при длительной эксплуатации стального реактора непосредственно в процессе ОДЭ. Уже при 650 °С конверсия этана составляет 40% при селективности по этилену 87%. Стоит отметить, что все используемые методики являются деструктивными по отношению к самому реактору. Кроме того, известно, что использование поверхности нержавеющей стали как активной каталитической системы не представляется возможным для высокотемпературных промышленных химических превращений, так как аустенитная нержавеющая сталь не стабильна при температурах выше 700 °С. Таким образом, нашей следующей задачей стало получение гетерогенного катализатора, фазовый состав которого был идентичен поверхности стального реактора, показавшего высокую конверсию и селективность в процессе ОДЭ. С этой целью мы решили синтезировать и протестировать в процессе ОДЭ следующие оксидные катализаторы: 5%Fe/C, 5%Cr/C, 5%Fe-5%Cr/C, чтобы понять роль монометаллических и биметаллических фаз. Катализаторы были синтезированы методом пропитки по влагоемкости водными растворами солей металлов. В качестве углеродного носителя использовали Сибунит©.
Для всех образцов в ходе ОДЭ установлено изменение фазового состава, что наиболее выражено для монометаллических композиций 5%Cr/C и 5%Fe/C. Наименьшую активность в ОДЭ проявляет 5%Fe/C катализатор с основной поверхностной фазой магнетита Fe3O4. После реакции ОДЭ намагниченность образца значительно возрастает, идентифицированы фазы магнетита Fe3O4 и карбидов железа Fe5C2, Fe2C. Катализатор 5%Cr/C представляет собой полифазную систему, подверженную процессам восстановления/окисления в процессе ОДЭ и состоящую из металлического хрома, карбида хрома C2Cr3 и оксидов Cr2O3 и CrO3. Это обуславливает наивысшую общую конверсию этана с крайне неселективным полным дегидрированием этана в углерод. Комбинация железа и хрома в катализаторе 5%Fe-5%Cr/C, по сравнению с 5%Cr/C, при высоком и селективном выходе этилена приводит к уменьшению выхода углерода. В двухкомпонентном катализаторе 5%Fe-5%Cr/C до и после реакции установлена фаза хромита железа FeCr2O4, активная и высокоселективная для окислительного дегидрирования этана в этилен. Иные карбидные и оксидные фазы, характерные для монометаллических образцов, присутствуют в незначительном количестве.
Публикации
1. Мишанин И.И., Богдан Т.В., Смирнов А.В., Чернавский П.А., Кузнецова Н.Н., Богдан В.И. Formation of active phases of Fe/C, Cr/C and Fe–Cr/C catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane Mendeleev communications, I. I. Mishanin, T. V. Bogdan, A. V. Smirnov, P. A. Chernavskii, N. N. Kuznetsova and V. I. Bogdan, Mendeleev Commun., 2023, 33, №3, 422–424. (год публикации - 2023)