КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00087

НазваниеНовые сверхразветвленные ароматические полимеры с внутренней микропористостью

РуководительСорокина Светлана Анатольевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словасверхразветвленные макромолекулы; микропористые каркасные системы; наночастицы; внутренняя микропористость; каталитические наночастицы;

Код ГРНТИ31.25.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Пористые материалы представляют большой научный и технологический интерес в связи с их жизненно важным значением для многих областей, таких как катализ, газоразделение и хранение газов. Значительные усилия ученых в последние десятилетия привели к разработке высокопористых материалов с большой площадью поверхности. Так, были получены металлоорганические каркасные системы (MOFs) c наибольшей площадью поверхности 5200 м2/г (BET), определенной для MOF UMCM2. Тем не менее, существенными недостатками пористых MOFs являются низкая термическая и гидролитическая стабильность, что серьезно ограничивает их применение. Проблемы низкой стабильности могут быть решены путем замены координационных связей более сильными ковалентными связями, как это наблюдается в ковалентных органических каркасах (COFs) или пористых органических полимерных сетках. Однако указанные системы имеют более низкую удельную площадь поверхности, чем MOFs. Еще одним примером микропористых систем являются пористые ароматические каркасные системы, представляющие собой полностью ароматические аморфные структуры с удельной площадью поверхности 5600 м2/г (BET) и отличными сорбционными характеристиками и термогидролитической стабильностью. Вместе с тем, все описанные выше материалы являются нерастворимыми системами, для которых характерна плохая перерабатываемость. Этого недостатка лишены полимеры с внутренней микропористостью (PIMs). Такие полимеры растворимы в органических растворителях при температуре окружающей среды, без необходимости введения солюбилизирующих групп. Это ключевое свойство PIMs, позволяющее получать пленочные материалы из растворов для измерения газопроницаемости, композитные и полые мембранные волокна, тонкие пленки для сенсоров и 3D печати. Растворимость PIMs подразумевает, что их жесткая и искаженная структура, обеспечивающая неэффективную упаковку в твердом состоянии, также снижает силу когезионных взаимодействий за счет уменьшения площади межцепочечного контакта. Таким образом, развитие подходов к получению PIMs представляется актуальной задачей, поскольку способствует созданию органических материалов с уникальной комбинацией свойств, включая хорошую растворимость, исключительную жесткость цепи, и большой свободный объем, что, в свою очередь, определяет возможность для быстрого и селективного транспорта малых молекул. Кроме того, PIMs могут быть непосредственно переработаны из раствора в мембраны. Жесткость полимерной цепи обеспечивает хорошую размерную селективность для газов и ионов, а также высокую термическую и химическую стабильность, для работы в неблагоприятных условиях. В настоящем проекте предлагается создание новых материалов с регулируемой внутренней микропористостью на основе различных дендритных макромолекул, обеспечивающих получение молекулярных структур с затрудненной пространственной упаковкой за счет использования жестких блоков, ответственных за формирование стабильных микропор, сохраняющихся в процессе переработки. Возможность создания таких материалов определяется затрудненной пространственной архитектурой предлагаемых мономерных звеньев и выбором метода синтеза, обеспечивающими неэффективную упаковку макромолекулы, что формирует внутреннюю микропористость. Научная новизна проекта заключается в разработке новых перерабатываемых систем с внутренней микропористостью и высокими значениями удельной площади поверхности на основе не используемых ранее для этой цели разнообразных ароматических сверхразветвленных полимеров. Высокие химическая и термическая стабильность жестких ароматических макромолекул обеспечивают дополнительные преимущества для применения в критических условиях, например, в процессах абсорбции CO2 из промышленных газов, которые происходят при высоких температурах. Кроме того, такие системы представляют интерес в качестве матриц для формирования узкодисперсных наночастиц металлов для использования в каталитических процессах. Таким образом, задача является комплексной, а ее решение позволит получить новые знания и продвинуться по пути к пониманию одной из ключевых проблем химической науки, а именно выявлению закономерностей между структурой и свойствами молекулярных объектов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработаны новые микропористые материалы на основе макромолекулярных ароматических структур, отвечающие концепции внутренней микропористости. В таких системах микропористость является результатом неэффективной упаковки из-за присутствия очень жестких и искаженных молекулярных структур и объемных боковых заместителей. Макромолекулы не обладают свободой вращения вдоль связей, либо это вращение сильно затруднено вследствие стерических особенностей. Таким образом, «неудобная форма» фиксируется во время синтеза, обеспечивая внутреннюю микропористость материала. Растворимость макромолекул обеспечивается их сверхразветвленной архитектурой. Такие материалы обладают большим свободным объемом, за счет чего для них характерены высокий уровень поглощения газов и газовая проницаемость. Кроме того, эти системы могут служить эффективными матрицами для стабилизации активных каталитических наночастиц. В качестве таких систем будут синтезированы жесткие ароматические макромолекулы с дендритной архитектурой: сверхразветвленные полимеры на основе тетра- и три-функциональных мономеров и различных дифункциональных со-мономеров, обеспечивающих формирование ароматической структуры. В качестве реакции синтеза макромолекул выбрана необратимая реакция Дильса-Альдера. Полученные макромолекулы будут охарактеризованы и установлены их строение, состав, молекулярная масса, аморфная структура, поведение в растворе, удельная площадь поверхности, степень микропористости и свободный объем микропор. Будет продемонстрирована возможность использования полученных соединений в качестве темплатов для синтеза наночастиц, в которых размер частиц и их эффективная стабилизация будут определяться размером микропор полимерной подложки. Для этого наиболее перспективные образцы полимеров будут импрегнированы соединениями металлов (например, Pd) c последующим получением наночастиц в матрице полимера. Будет произведен анализ валентного состояния и размеров наночастиц, а также их морфологии. Будут получены зависимости влияния структуры полимера на свойства наночастиц. Результаты проекта могут внести весомый вклад в разработку инновационных материалов для хранения и разделения газов, сенсоров для органических загрязняющих веществ, а также эффективных катализаторов и каталитических технологий для синтеза жизненно важных соединений, в частности, для фармацевтической промышленности. Результаты будут соответствовать мировому уровню исследований благодаря инновационным идеям, опыту исследовательской группы и доступности научной инфраструктуры. Результаты работы будут опубликованы как в российских, так и в иностранных журналах, индексируемых в Web of Science.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В последнее десятилетие синтез микропористых полимеров стал одной из наиболее бурно развивающихся областей полимерной химии. Разработка новых органических микропористых полимеров вызывает значительный интерес исследователей, благодаря большому разнообразию потенциальных применений, таких как хранение и разделение газов, фотогальваника, химические сенсоры, катализ. Такие полимеры характеризуются высокой удельной площадью поверхности, наличие которой обусловлено пустотами, присутствующими в архитектуре полимера. Образование пустот или свободного объема происходит в процессе синтеза из-за специфического строения макромолекул, а именно, их высокой жесткости. В то же время синтез растворимых несшитых полностью органических полимеров с большой площадью поверхности и узким распределением пор по размерам является непростой задачей, а методы получения растворимых микропористых полимеров весьма ограничены. В ходе выполнения настоящей работы был разработан новый подход к синтезу растворимых пористых полифениленов. Метод основан на использовании реакции поликонденсации Дильса-Альдера мультифункциональных этинилсодержащих мономеров различной пространственной архитектуры с бис(циклопентадиенонами). За отчетный период синтезированы полифенилены на основе тетраэдрического мономера, а именно, тетракис(4-этинилфенилметана). Полученные полимеры растворимы в обычных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран, хлороформ и хлористый метилен, о-ксилол и др., их структура и свойства изучены методами ЯМР, ТГА, ДСК, ГПХ. Разработанный метод позволил получить макромолекулы с удельной площадью поверхности до 751 м2·г-1 и ультрамикропористой (размер пор ≤0,6 нм) структурой, обладающие высокой термостабильностью (5% потери массы происходило при температуре выше 510 °С). Данные адсорбции-десорбции N2 и CO2 показали, что параметры пористости, такие как удельная площадь поверхности и размеры пор, могут быть селективно варьированы в зависимости от типа используемых мономеров и условий реакции. Результаты исследования открывают новые возможности для рационального конструирования ультрамикропористых растворимых полимеров. Благодаря исключительной химической и термической стабильности, а также ультрамикропористой природе, синтезированные полифенилены являются многообещающими материалами для дальнейшего изучения во множестве приложений.

Публикации

1. Сорокина С.А., Кучкина Н.В., Михальченко А.В., Краснова И.Ю., Ханин Д.А., Скупов К.М., Шифрина З.Б. Ultramicroporous polyphenylenes via Diels-Alder polycondensation approach Polymers, V.15, №9, P.2060 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15092060

2. Михальченко А.В., Сорокина С.А., Кучкина Н.В., Шифрина З.Б. Синтез пористых органических полимеров с ароматическим каркасом VII Всероссийская студенческая конференция с международным участием «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ XXI ВЕКА», Стр.136 (год публикации - 2023)

3. Михальченко А.В., Сорокина С.А., Кучкина Н.В., Шифрина З.Б. Новые жесткоцепные полимеры с внутренней микропористостью ХХVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), Стр. 208 (год публикации - 2023)