КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00085

НазваниеСинтез, строение и физико-химические свойства диарилэтенов – перспективных полифункциональных материалов для детектирования ионов-поллютантов

РуководительПодшибякин Виталий Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаСинтез, фотохромизм, молекулярные переключатели, флуоресценция, диарилэтены, хемосенсоры, комплексы металлов

Код ГРНТИ31.21.00, 31.15.29, 31.21.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В связи с участившимися случаями техногенных аварий на технических объектах особенно остро стоит вопрос определения их масштабов и последствий. Проект представляет собой междисциплинарное, фундаментальное научное исследование в области органической, физической и аналитической химии, направленное на решение ряда фундаментальных, прикладных и технологических задач, связанных с разработкой и исследованием физико-химических свойств систем, обладающих одновременно фотохромными и хемосенсорными свойствами по отношению к катионам тяжелых металлов (Cr3+, Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) и/или токсичных анионов (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, SCN, CH3COO–, H2PO4–, NO3–, HSO4–). Фотохромные диарилэтены, содержащие в своей структуре комплексообразующие группы, благодаря их термической стабильности, устойчивости к фотодеградации, высоким коэффициентам молярной экстинкции, яркости сигнала обнаружения, простоты модификации и наличию нескольких реакционных сайтов являются перспективными объектами для исследования. Принципиальная научная новизна проекта заключается в разработке, получении и исследовании новых органических фотопереключаемых хемосенсоров, применимых в области мониторинга состояния окружающей среды с возможностью многократного применения. Ожидаемые результаты: 1. Синтетические методики и лабораторные образцы селективных фотопереключаемых хемосенсоров. 2. Наборы спектральных данных, характеризующих структуру синтезированных диарилэтенов: данные 1Н, 13С, 15N, двумерной гетероядерной ЯМР-спектроскопии (COSY, HSQC, HMBC), ИК, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, электронные спектры поглощения и испускания. 3. Наборы спектрально-люминесцентных данных, характеризующие фотохромные, флуоресцентные и хемосенсорные свойства синтезированных соединений в растворах. 4. Наборы данных квантово-химических исследований синтезированных фотопереключаемых хемосенсоров (относительная устойчивость исходных соединений и их комплексов с ионами, геометрические параметры, TD-спектры поглощения с учетом влияния растворителя). 5. Публикация 2 статей, индексируемых в базах данных Web of Science и/или Scopus и 2 тезисов докладов. Полученные в ходе выполнения проекта результаты в области фотопереключаемых хемосенсоров могут быть эффективно использованы для мониторинга состояния окружающей среды органами МЧС или санитарно-эпидемиологическими службами, а также для противодействия техногенным источникам угроз для общества, экономики и государства, мобильными аналитическими лабораториями для первичного анализа объектов окружающей среды, биологических субстратов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения настоящего проекта будут получены ранее неизвестные производные диарилэтенов с тиазольными и имидазольными мостиковыми фрагментами, содержащие в положении 2 комплексообразующие функциональные группы. Оригинальность и соответствие мировому уровню планируемых исследований подтверждается литературными поисками в международной базе данных «Reaxys», что гарантирует их публикацию в отечественных и/или зарубежных высокорейтинговых журналах. Полученные в ходе выполнения проекта системы могут быть востребованы органами МЧС или санитарно-эпидемиологические службами для противодействия техногенным источникам угроз для общества, экономики и государства, аналитическими лабораториями. Ожидаемые результаты: 1. Синтетические методики и лабораторные образцы селективных фотопереключаемых хемосенсоров. 2. Наборы спектральных данных, характеризующих структуру синтезированных диарилэтенов: данные 1Н, 13С, 15N, двумерной гетероядерной ЯМР-спектроскопии (COSY, HSQC, HMBC), ИК, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, электронные спектры поглощения и испускания. 3. Наборы спектрально-люминесцентных данных, характеризующие фотохромные, флуоресцентные и хемосенсорные свойства синтезированных соединений. 4. Наборы данных квантово-химических исследований синтезированных фотопереключаемых хемосенсоров (относительная устойчивость исходных соединений и их комплексов с ионами, геометрические параметры, TD-спектры поглощения с учетом влияния растворителя). 5. Публикация 2 статей, индексируемых в базах данных Web of Science и/или Scopus и 2 тезисов докладов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С целью выполнения поставленных в рамках проекта задач был проведен синтез ранее неизвестных тиенил(кумаринил)тиазолов с тетразоло[1,5-a]хинолиновыми рецепторными группами. Целевые диарилэтены синтезировали конденсацией 2-(тетразоло- или 2-(7-метилтетразоло[1,5-a]хинолин-4-илметилен)гидразинкарботиоамида с 3-(1-бромо-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-2-оксоэтил)-2H-хромен-2-оном в 2-PrOH. Строение подтверждено методами ИК, ЯМР 1H, 13C, двумерной гетероядерной ЯМР-спектроскопии (COSY, HSQC, HMBC) и масс-спектрометрии. Все полученные соединения проявляют фотохромные свойства в растворе ацетонитрила. Электронные спектры поглощения характеризуются наличием длинноволновых полос поглощения в области 417-419 нм. Открытые формы O обладают слабой флуоресценцией в области 512–530 нм (φ ~ 0,01). В отличие от исходных изомеров O циклические формы C не флуоресцируют. При облучении в ацетонитриле светом длиной волны 436 нм образуется новый максимум поглощения при 520 нм с тремя изобестическими точками, что указывает на образование циклических изомеров С. Термическая рециклизация не наблюдалась в течение двух суток после прекращения облучения при нормальных условиях. Исходные спектры поглощения и флуоресценции могут быть восстановлены при облучении светом 540 нм, что свидетельствует об их большей стабильности. Подобные спектральные изменения были также зарегистрированы в CHCl3, ДМСО и смеси вода-ацетонитрил (1:1). Исследована ионохромная активность полученных соединений по отношению к ряду анионов в виде их тетра-бутиламмониевых солей (TBAX: X = F, Cl, Br, I, CN, SCN, AcO, NO3, HSO4, H2PO4). Показано, что только в присутствии F‾ и CN‾ анионов наблюдается “naked-eye” эффект – изменение цвета раствора с желтого на синий, связанный с образованием нового максимума поглощения при 600 нм. Одновременно с этим наблюдается полное тушение эмиссионных свойств. Данные эффекты связаны с образованием водородной связи N-H...F- вплоть до депротонирования. По методу изомолярных серий состав комплекса 1:1. Предел обнаружения 0.40 µM. Изготовлены тестовые полоски для проведения экспресс анализа анионов вымачиванием бумаги Junland offset paper (RF) в ацетонитрильном растворе диарилэтена (c 2.0.10-4 моль/л). Погружение тест-полоски в водный раствор ацетонитрила (1:1), содержащий F‾ или CN‾, приводило к немедленному окрашиванию в интенсивный синий цвет. Данный эффект позволяет определять ионный состав без использования дополнительного оборудования, даже в присутствии других ионов. Также изучена ионохромная активность по отношению к катионам Na+, K+, Ba2+, Zn2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+ в ацетонитриле. В случае цинка(II) и никеля(II) наблюдается изменение окраски раствора с желтого на вишневый. Одновременно с этим наблюдалось полное тушение эмиссии. Согласно методу изомолярных серий состав комплекса 1:1. Предел обнаружения 12.5 × 10-7 моль/л. В присутствии анионов фтора или катионов никеля (II) и цинка (II) наблюдалось ингибирование фотохромных свойств. Данный эффект может быть использован при создании молекулярных логических элементов. Таким образом, синтезированы новые диарилэтены с 1,3-тиазольным мостиком, гидразинометиленовым спейсером и тетразоло[1,5-а]хинолиновыми заместителями. Полученные соединения проявляют фотохромные свойства в растворах ацетонитрила. Полученные соединения проявляют ионохромные свойства в присутствии анионов фтора или катионов никеля (II) и цинка (II) за счет изменения окраски раствора с желтой на сине-вишневую или розово-вишневую соответственно. Изготовлены тест-полоски, содержащие диарилэтены, для легкого обнаружения этих ионов. Обнаруженные сведения о фото- и ионохромных свойствах диарилэтенов в водных растворах ацетонитрила в дальнейшем могут быть интересны в различных приложениях таких как оптические датчики, молекулярные переключатели и логические элементы в электронике. Дальнейшее изучение механизмов их работы может привести к созданию более эффективных и точных сенсоров, что может иметь практическое значение в медицине, экологии, науке о материалах и других областях.

Публикации

1. Подшибякин В.А., Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А. Новые фотохромные тиенил(кумаринил)тиазолы – молекулярные переключатели оптических свойств Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Издательский Дом (типография) (Москва), Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней», г. Лоо, Сочи. – 2022. – С. 206 (год публикации - 2022)