КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00083

НазваниеГетерогенный фотокатализ на полупроводниках как новое направление в селективной радикальной функционализации кратных связей углерод-углерод и углерод-гетероатом

РуководительПавельев Станислав Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаорганический синтез, гетерогенный фотокатализ, фоторедокс-катализ, полупроводники, окисление, свободные радикалы, алкены

Код ГРНТИ31.21.19

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект является междисциплинарным научным исследованием, включающим в себя органический синтез, гетерогенный катализ и фотохимию, и посвящен решению фундаментальной задачи создания селективных и атом-экономичных процессов функционализации органических соединений с использованием гетерогенного фотокатализа. Фотокатализ, то есть проведение химических реакций посредством переноса электрона с помощью возбужденного фотокатализатора, в настоящее время приобретает огромную популярность из-за мягких условий таких превращений, зачастую высокой толерантности к функциональным группам и экологичности. На сегодняшний день фотокатализ применяется для проведения широкого ряда важных органических превращений. С использованием соответствующего фотокатализатора, под действием видимого света, на практике реализовано множество окислительно-восстановительных процессов с построением связей углерод-углерод, углерод-гетероатом, реакции циклизации с замыканием кольца и многие другие типы новых химических превращений, проведение которых ранее не было достижимо, или реализовалось со значительной сложностью. Большинство современных органических фотохимических окислительно-восстановительных процессов основаны на использовании гомогенных (молекулярных) фотокатализаторов. Гетерогенные фотокаталитические процессы получили намного меньшее распространение. Гетерогенный фотокатализ является наиболее привлекательным с точки зрения его экологичности и экономической целесообразности, что обусловлено применением нетоксичных и широкодоступных катализаторов на основе полупроводниковых материалов. Основной областью применения гетерогенного фотокатализа является очистка сточных вод и воздуха от органических примесей путем их полного разложения с образованием нетоксичных минеральных веществ, углекислого газа и воды. Потенциал применения гетерогенного фотокатализа в тонком органическом синтезе на данный момент остается недостаточно реализованным. Настоящий проект направлен на разработку подходов к селективной и атом-экономичной радикальной функционализации органических соединений, содержащих в своей структуре кратные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, с использованием фотокатализа на простых и доступных гетерогенных полупроводниковых фотокатализаторах, таких как как оксиды металлов (TiO2, WO3, Bi2O3), нитрид углерода (C3N4) и другие.

Ожидаемые результаты
Основная цель настоящего проекта – создание эффективных методов функционализации базовых классов органических соединений с использованием фотохимической методологии на гетерогенных полупроводниковых катализаторах. В рамках Проекта планируется разработка новых фотохимических процессов образования связей углерод-углерод, углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом в условиях гетерогенного фотокатализа. В качестве субстратов будут использованы базовые, широко применяемые органические соединения: алкены, карбонильные соединения и их производные, галогеналканы, соли сульфиновых кислот. В Проекте будут разработаны подходы к функционализации непредельных органических соединений, содержащих в своей структуре кратные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, с использованием фотохимической методологии на гетерогенных полупроводниковых катализаторах. Ключевая особенность Проекта, определяющая его научную значимость, — высокая селективность разработанных методов функционализации. Высокая селективность процессов, обнаруженных в рамках настоящего проекта, будет обеспечиваться подбором уникальной комбинации гетерогенного полупроводникового фотокатализатора, условий протекания процесса и структуры исходных соединений, способных к участию в целевом процессе функционализации, избегая при этом побочных реакций переокисления, полимеризации, фрагментации и т.п.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках работы над Проектом реализован синтез полифторированного пиразола, основанный на гетерогенном фотокаталитическом превращении альфа-азидостиролов под действием трифторметильных радикалов. Продуктом обнаруженной реакции является полифторированный пиразол, являющийся труднодоступным с использованием известных методов органического синтеза. В рамках настоящего Проекта обнаружена реакция α-трифторметилстиролов с трифторметильными радикалами, образующимися из трифторметилсульфината натрия в условиях индуцированного видимым светом гетерогенного фотокатализа графитоподобным нитридом углерода. В разработанном подходе использовалась двойная роль графитоподобного нитрида углерода как фотокатализатора. g-C3N4 выступает в качестве акцептора электронов для образования CF3 радикалов и участвует в восстановлении промежуточного углерод-центрированного радикала с β-элиминированием фторид-аниона и образованием целевых продуктов. В рамках настоящего Проекта обнаружена фотохимическая реакция радикального перфторалкилирования-иодирования алкенов под действием перфторалкилиодидов в условиях гетерогенного фотокатализа на полупроводниках. Особенностью процесса является 100% атомная эффективность процесса по отношению к галогенпроизводному, поскольку оба его фрагмента – как алкильный радикал, так и атом галогена – присутствуют в структурах конечных продуктов.

 

Публикации

1. Павельев С.А., Устюжанин А.О., Крылов И.Б., Терентьев А.О. 3-(4-Fluorophenyl)-1-(1-(4-Fluorophenyl)-3,3,3-Trifluoroprop-1-en-1-yl)-5-fluoro-1H-pyrazole Molbank, № 2023, Т. 2, С. М1620 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/M1620