КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00072

НазваниеКаталитическое дегидрирование амин-боранов в присутствии комплексов марганца (I)

РуководительОсипова Елена Сергеевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационная химия, элементоорганическая химия, амин-бораны, каталитическое дегидрирование, карбонилы металлов, комплексы марганца, молекулярная спектроскопия, механизмы реакций

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из главных фундаментальных научных проблем является поиск альтернативных углеводородному топливу источников энергии. Поскольку в качестве альтернативного носителя энергии может быть использован водород, то для развития водородной энергетики необходимы безопасные системы хранения и транспортировки водорода высокой чистоты. В качестве таких систем могут быть использованы химические соединения - амин-бораны (R1xNH(3-x)BH(3-y)R2y, где R1,R2 = Alk, Ar), содержащие большое количество водорода по массе. Они устойчивы в стандартных условиях, обеспечивают соответствующий баланс волюметрических и гравиметрических плотностей энергии с выделением водорода высокой чистоты. Каталитическое дегидрирование амин-боранов в присутствии комплексов переходных металлов даёт возможность контролировать условия и количество получаемого водорода. Однако на данный момент наиболее эффективными катализаторами дегидрирования амин-боранов являются комплексы на основе металлов платиновой группы. В связи с этим разработка альтернативных катализаторов на основе более распространенных, недорогих и менее токсичных 3d металлов (Mn, Zn, Fe, Co, Ni) представляет экономический и экологический интерес. Несмотря на то, что марганец является привлекательным кандидатом с точки зрения его распространенности и биосовместимости, исследований комплексов марганца в реакциях каталитического дегидрировании амин-боранов практически не проводилось. Планируемое детальное исследование способности комплексов марганца (I) катализировать процесс дегидрирования амин-боранов безусловно является актуальным. В последние годы в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС активно развивается подход к исследованию реакции дегидрирования амин-боранов (RR’NH-BH3, где R, R’ = H, Alk) комплексами переходных металлов в стехиометрических и каталитических условиях. Он заключается в постадийном исследовании реакций с получением спектральных характеристик интермедиатов и кинетических параметров отдельных стадий процесса, что позволяет выявить роль различных факторов в активации реагентов и катализаторов, а также стабилизировать интермедиаты реакции. Комбинация экспериментальных методов с квантово-химическими расчетами позволяет установить механизм реакции, что дает возможность целенаправленной оптимизации условий для достижения эффективного выделения водорода. Сочетание современных физических и физико-химических методов исследования строения вещества и квантово-химических расчетов высокого уровня обеспечивает надежность и достоверность получаемых результатов. В рамках проекта планируется получение серии комплексов марганца с бидентатными фосфорными и карбеновыми лигандами с различными донорно-акцепторными свойствами, исследование их каталитической активности, а также установление механизмов каталитических процессов, сопровождающихся выделением водорода. На основании экспериментальных и теоретических данных будут предложены механизмы и построены энергетические профили реакции, выявлено влияние лигандного окружения марганцевых комплексов на их реакционную способность, установить способность бромидных/гидридных/катионных комплексов марганца (I) к бифункциональной кооперативной активации NH/BH связей с учетом присутствия различных кислотных и основных центров Льюиса. Это обеспечит более глубокое понимание механизма реакции дегидрирования амин-боранов в присутствии марганцевых комплексов и возможность тонкой регулировки процессов активации M-X, M-H, E-H связей и позволит предложить концепцию целенаправленного создания эффективных гомогенных катализаторов получения водорода на основе комплексов марганца. Помимо решения основной задачи проекта полученные результаты будут способствовать развитию химии марганцевых катализаторов для процессов, включающих стадии переноса протона и гидрид-иона, например, (де)гидрирование, активация С-Н связей, гидрофункционализация и т.д.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет синтезирована серия бромидных и гидридных комплексов марганца (L-L’)Mn(CO)3Х (Х = Н, Br) с бидентатными фосфиновыми (PP), фосфинкарбеновыми (PC) и NHC лигандами (СС) (NHC = N-гетероциклический карбен) и соответствующие катионные комплексы. Будут установлены условия активации Mn-Br, Mn-Н и С-Н cвязей и возможности существования молекулярных и ионных комплексов различного типа, образующихся при взаимодействии комплексов (L-L’)Mn(CO)3Х с кислотами и основаниями Льюиса. Исследования термодинамической и кинетической гидридности и Льюисовой кислотности комплексов дадут понимание свойств активных центров, которые могут принимать участие в процессах переноса протона и гидрид-иона. Будет показано, роль образующихся при обработке внешними реагентами марганцевых комплексов, содержащих в своём составе как кислотные, так и основные центры, во внутри- или межмолекулярной бифункциональной активации амин-боранов (RR’NH-BH3, где R, R’ = H, Alk). Взаимодействие различных амин-боранов с комплексами марганца будет исследовано в стехиометрических и каталитических условиях спектральными (ИК и ЯМР) и вольюметрическими (объем и давление выделяющегося газа) методами. В результате будут установлены интермедиаты взаимодействия диметиламин-борана (ДМАБ) с различными марганцевыми комплексами в присутствии или отсутствии внешних агентов (кислот и оснований Льюиса). Проведение квантово-химического расчета позволит получить характеристики интермедиатов реакции дегидрирования, данные о величинах активационных барьеров, что в итоге позволит представить энергетический профиль исследуемого каталитического процесса. Исследование кинетики дегидрирования различных амин-боранов в присутствии комплексов марганца (I) позволит получить кинетические характеристики реакции. В результате проведения серии реакций с дейтерированными производными диметиламин-борана (Me2NDBH3, Me2NHBD3, Me2NDBD3) будет установлена скорость-лимитирующая стадия и получено значение кинетического изотопного эффекта. В результате проведения варьирования условий реакции дегидрирования амин-боранов (прекатализатор, внешний агент, растворитель, температура) будут найдены оптимальные условия проведения эффективного каталитического дегидрирования. Исследование каталитической активности всей серии комплексов марганца(I) с бидентатными фосфиновыми, фосфинкарбеновыми и NHC лигандами позволит установить влияние электронных и стерических свойств лиганда на эффективность катализатора. Будут выбраны наиболее эффективные системы для каталитического дегидрирования амин-боранов и оценена их перспективность по сравнению с альтернативными системами на основе металлов как платиновой группы, так и металлов первого переходного ряда. Возможность предсказывать реакционную способность марганцевых комплексов, а также понимание природы взаимодействий и механизмов управления процессами, необходимы для дизайна новых каталитических систем, равно как и для усовершенствования уже существующих. Полученные систематизированные данные обеспечат более глубокое понимание механизмов реакции дегидрирования в присутствии комплексов марганца(I) и дадут возможность не только целенаправленно осуществлять тонкую регулировку процессов активации M-X, M-H, E-H связей в контексте оптимизации существующих каталитических систем на основе марганцевых комплексов, но и будут способствовать устойчивому развитию химии марганцевых катализаторов для процессов, включающих стадии переноса протона и гидрид-иона, например, (де)гидрирование, активация С-Н связей, гидрофункционализация и т.д. Решение этой задачи актуально как с точки зрения развития фундаментальной науки, так и для решения целого ряда задач Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации. Полученные новые оригинальные результаты будут соответствовать мировому уровню исследований в данной области.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящем отчетном периоде мы получили комплексы марганца с бисфосфиновым (dppm)Mn(CO)3X, фосфинкарбеновым (P-NHC)Mn(CO)3X и бискарбеновым (NHC)2Mn(CO)3X лигандами (X = Br, H). Для бромидного комплекса с бискарбеновым лигандом (NHC)2Mn(CO)3Br была разработана эффективная методика синтеза с использованием слабого основания (K2CO3), позволяющая достичь высокого выхода продукта (82%). В результате исследования взаимодействия гидрида (dppm)Mn(CO)3Н с основанием KHMDS, было показано, что центром депротонирования является CH2-мостик dppm-лиганда, а ожидаемый продукт депротонирования металла образуется за счет миграции протона в промежуточном анионном гидриде. В свою очередь взаимодействие комплексов (L-L’)Mn(CO)3Н (L-L’ = dppm, P-NHC, (NHC)2) с кислотой Льюиса (BAr3) происходит через промежуточное образование нековалентно связанного аддукта в меридиональной конфигурации. Последующий внутримолекулярный перенос гидрид-иона приводит к образованию mer-[(L-L’)Mn(CO)3(CH2Cl2)](HBAr3) и его изомеризации в более устойчивый фасиальный изомер fac-[(L-L’)Mn(CO)3(CH2Cl2)](HBAr3). Было установлено, что кинетическая гидридность возрастает в ряду [(dppm)Mn(CO)3H] < [(P-NHC)Mn(CO)3H] << [(NHC)2Mn(CO)3H], что соответствует увеличению электронодонорных свойств (основности) лиганда. В результате проведенного ИК и ЯМР спектрального исследования взаимодействия катионных комплексов (L L’)Mn(CO)3(BuCl)(B(C6F5)4) с амин-боранами было обнаружено, что они активны в реакции дегидрирования диметиламин-борана (Me2NHBH3). Было показано, что в процессе реакции катионные частицы (Mn+) превращаются в гидридные (MnH), а в момент, когда весь диметиламин-боран израсходован, восстанавливается катионный комплекс, стабилизированный уже не молекулой растворителя, а продуктом дегидрирования – (Me2NBH2)2. Образование мономерного аминоборана Me2N=BH2 в качестве интермедиата свидетельствует о том, что его димеризация в продукт реакции происходит вне координационной сферы металла. Также был обнаружен металлсодержащий интермедиат – катионный σ-борановый комплекс, η1-BH-координация в котором была подтверждена синтезом аналогичного комплекса с триметиламин-бораном [(NHC)2Mn(CO)3(NMe3BH3)](BPh4). Исследование кинетики реакции показало, что в присутствии комплексов [(dppm)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) и [(P-NHC)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) дегидрирование диметиламин-борана происходит медленно, в то время как комплекс [(NHC)2Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) продемонстрировал высокую скорость дегидрирования. Спектральное исследование взаимодействия комплексов [(L-L’)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) с диметиламин-бораном показало, что их каталитическая активность возрастает с увеличением электронодонорных свойств лиганда в ряду dppm < P-NHC < (NHC)2. Также было показано, что на первом этапе каталитической реакции происходит координация B-H группы амин-борана к катиону марганца, а в результате дальнейшего переноса гидрид-иона образуется гидрид марганца (L-L’)Mn(CO)3H. Было установлено, что в процессе катализа в смеси одновременно присутствуют катионный σ-борановый и гидридный комплексы в постоянной концентрации. Поэтому активация B–Н и N–Н связи происходит за счёт взаимодействия с кислотным центром (Mn+) и основным центром (MnH), соответственно, а образование диводородной связи N-H···H-Mn способствует выделению водорода. Исследование каталитического дегидрирования диметиламин-борана в присутствии комплексов марганца показало, что при температуре 50 ᵒС в BuCl комплекс [(dppm)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) имеет очень низкую каталитическую активность (TOF = 0.7 ч 1), комплекс [(P-NHC)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) оказался более активным (TOF = 9.2 ч 1), а комплекс с бискарбеновым лигандом [(NHC)2Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) продемонстрировал наиболее высокую каталитическую активность (TOF = 140 ч-1). Поэтому последующая оптимизация каталитического дегидрирования диметиламин-борана была проведена для комплекса [(NHC)2Mn(CO)3]. Было показано, что катионный комплекс [(NHC)2Mn(CO)3(MeCN)](BF4), полученный из (NHC)2Mn(CO)3Br и абстрактора галогена NaBF4 в MeCN проявляет меньшую активность. Установлено, что замена противоиона на стерически загруженные BPh4- и B(C6F5)4- значительно увеличивает каталитическую активность ввиду большей доступности катионного металлоцентра субстрату. В результате проведенного скрининга растворителей (ТГФ, ДМФА, (C6H5)F, (C6H5)Cl, (С6Н4)Cl2) было показано, что наибольшую производительность катализатор демонстрирует в хлорбензоле (TOF 259 ч-1). Оптимальность подобранной системы [(NHC)2Mn(CO)3Br]/NaBPh4 была подтверждена тестовыми экспериментами с (NHC)2Mn(CO)3Br и (NHC)2Mn(CO)3H, показавшими незначительную активность в аналогичных условиях (TOF 5 ч-1). Для разработанной нами каталитической системы дегидрирования диметиламин-борана ([(NHC)2Mn(CO)3Br]/NaBPh4, PhCl, 50 ᵒС) удалось добиться максимальной производительности в условиях 0.005 мольн.% [(NHC)2Mn(CO)3Br], 0.5 мольн.% NaBPh4 со значениями TON и TOF равными 17207 и 350 ч 1, соответственно. Таким образом, мы разработали практичную и эффективную каталитическую систему дегидрирования диметиламин-борана, которую можно сгенерировать in situ из стабильного на воздухе (NHC)2Mn(CO)3Br и коммерчески доступного NaBPh4, работающая при загрузке 0.005 мольн.% и обеспечивающая беспрецедентный уровень активности для этого субстрата. На основании проведенного экспериментального исследования и предварительных данных квантово-химического расчета был предложен механизм дегидрирования диметиламин-борана комплексами марганца вида (L-L’)Mn(CO)3Br. На первом этапе происходит активация прекатализатора – бромида марганца – с образованием катионного σ–боранового комплекса, депротонирование которого приводит к накоплению гидридного комплекса. Каталитическая реакция начинается с координации молекулы диметиламин-борана между двумя активными центрами кислотным, катионом марганца, и основным, гидридом марганца. Затем в этом тримолекулярном интермедиате происходит последовательный перенос протона с образованием комплекса с молекулярным водородом и перенос гидрида с элиминированием Me2N=BH2. Комплекс с молекулярным водородом быстро теряет водород и координирует следующую молекулу субстрата (Me2NHBH3), восстанавливая таким образом исходный σ–борановый комплекс и замыкая каталитический цикл.

Публикации

1. Осипова Е.С., Коваленко С.А., Гуляева Е.С., Киреев Н.В., Павлов A.A., Филиппов O.A., Даншина A.A., Валяев Д.A., Канак И., Шубина Е.С., Белкова Н.В. The Dichotomy of Mn–H Bond Cleavage and Kinetic Hydricity of Tricarbonyl Manganese Hydride Complexes Molecules, 28, 3368 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28083368