КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-00047
НазваниеФундаментальные основы дизайна бифункциональных каталитических систем на основе ванадийсодержащих гетерополисоединений с регулируемыми свойствами для создания новых процессов окислительной трансформации 5-гидроксиметилфурфурола в ценные химические продукты
РуководительРодикова Юлия Анатольевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словаКомпоненты переработки биомассы, 5-гидроксиметилфурфурол, катализ, селективное окисление, бифункциональные катализаторы, гетерополисоединения, ванадий, фуран-2,5-дикарбоновая кислота, 2,5-диформилфуран
Код ГРНТИ31.15.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Каталитическое окисление первичных углеводородов, полученных из биомассы, в ценные для топливной и химической промышленности соединения представляет собой перспективный и устойчивый подход к переходу на новые источники энергии и сырья на основе возобновляемых ресурсов. Проект нацелен на создание эффективных каталитических систем на основе ванадийсодержащих гетерополисоединений (V-ГПС) с регулируемыми свойствами для разработки новых методов получения важных химических соединений – фуран-2,5-дикарбоновой кислоты (ФДКК) и 2,5-диформилфурана (ДФФ) – из первичного продукта переработки биомассы – 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ). Целевые соединения (ФДКК и ДФФ) обладают богатой химией и имеют разнообразные применения в сфере получения полимеров, функциональных материалов и топлив, однако существующие методы синтеза таких соединений малоэффективны по ряду причин, в том числе из-за значительного образования побочных продуктов окисления. На первом этапе проекта работы направлены на проведение всесторонних фундаментальных исследований в области получения твердых катализаторов на основе ГПС с варьированием содержания каталитически активных атомов ванадия и типа внешнесферного катиона; поиск путей управления окислительными/бифункциональными свойствами синтезированных катализаторов; оптимизацию состава катализаторов. Исследования в области допирования молибден/вольфрам-содержащих каркасов ГПС атомами ванадия, обладающими мягкими окислительными свойствами, с варьированием типов предшественников и использованием новой пероксидной технологии введения ванадия позволят усовершенствовать существующие методы и разработать новые экологичные способы получения подобных катализаторов окисления. Всесторонний анализ полученных систем, выполненный с использованием различных физико-химических методов (элементный анализ, РФА, РФЭС, адсорбция азота, ТГА и др.), позволит установить корреляции между методами приготовления, каталитическими свойствами и текстурными характеристиками катализаторов. Второй этап проекта заключается в поиске путей управления процессами получения ФДКК и ДФФ при окислении 5-ГМФ в присутствии синтезированных V-ГПС. Исследование кинетических закономерностей протекания процессов, оптимизация основных реакционных параметров, анализ строения и распределения продуктов реакций, а также определение стабильности каталитических систем сделают возможным достижение максимальной эффективности и селективности рассматриваемых превращений. Проведение запланированных исследований позволит развить фундаментальные основы дизайна твердых катализаторов на основе ГПС, разработать оригинальные методики приготовления V-ГПС, расширить знания в области катализа гетерополисоединениями, а также получить необходимый объем теоретических и экспериментальных данных для разработки селективных и экологичных методов целенаправленного получения ФДКК и ДФФ из доступных субстратов, получаемых из биомассы (5-ГМФ).
Ожидаемые результаты
Результаты, которые будут получены в ходе выполнения данного проекта, будут носить междисциплинарный характер, объединяя такие направления, как катализ, органическая и неорганическая, а также физическая химия. По результатам выполнения проекта:
1. Будет проведен скрининг существующих методов синтеза ванадийсодержащих ГПС (условия, предшественники). Разработаны новые малоотходные способы получения V-ГПС путем активации ванадия «пероксидным» методом, позволяющие получать V-ГПС более эффективно и экологично.
2. Будут синтезированы стабильные и эффективные гетерогенные V-ГПС катализаторы, обладающие мягкими окислительными свойствами, изучено их строение и определено его влияние на каталитические свойства. Показана перспективность таких катализаторов в реакциях окисления первичных углеводородов в ценные для химической промышленности и энергетики соединения.
3. Будут синтезированы стабильные и эффективные гетерогенные V-ГПС катализаторы, обладающие не только окислительными, но и кислотными свойствами (бифункциональные катализаторы), изучено их строение и определено его влияние на каталитические свойства. Показана перспективность использования бифункциональных V-ГПС напрямую в одностадийном процессе гидролиза-окисления целлюлозы в ценные химические соединения.
4. Будет установлен оптимальный состав катализатора окисления 5-ГМФ в ДФФ, определены условия реализации процесса (температура, растворитель, атмосфера и др.), доказана гидролитическая стабильность катализатора. Будут разработаны основы новой малоотходной технологии получения ДФФ с селективностью не менее 90%.
5. Будет установлен оптимальный состав катализатора окисления 5-ГМФ в ФДКК, определены условия реализации процесса (температура, растворитель, атмосфера и др.), доказана гидролитическая стабильность катализатора. Будут разработаны основы новой малоотходной технологии получения ФДКК с селективностью не менее 90%.
6. Будут установлены корреляции между составом, физико-химическими свойствами V-ГПС, условиями проведения процессов получения ФДКК и ДФФ, с одной стороны, и активностью катализаторов, селективностью образования целевых продуктов и достигаемыми выходами, с другой.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы для дальнейшего масштабирования реакций и моделирования аппаратуры опытных установок получения ФДКК и ДФФ в присутствие V-ГПС катализаторов. Все заявленные в проекте исследования характеризуются высокой степенью новизны, а предложенные подходы – высокой степенью оригинальности. Решение поставленных в проекте задач позволит получить результаты на уровне ведущих мировых научных школ.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Важной особенностью гетерополисоединений (ГПС) как представителей полиоксометаллатов является возможность менять их свойства в достаточно широких пределах путем изменения состава. При этом внедрение легко восстанавливаемых атомов ванадия(V) в каркас ГПС структуры Кеггина с образованием смешанных анионов состава Ha+хХМ12-хVxO40 (Х – гетероатом; М – структурообразующий атом) приводит к сдвигу их преимущественно кислотных свойств в сторону доминирования окислительных свойств. Сегодня подобные V-содержащие ГПС зарекомендовали себя в качестве перспективных окислительных и бифункциональных катализаторов.
В связи с этим в ходе реализации поставленных в проекте задач на первом этапе был выполнен синтез ряда гомогенных незамещенных растворов гетерополикислот (ГПК) структуры Кеггина с общей формулой Ha+хХМ12-хVxO40 (Х – P, Si; М – Mo, W, а = 3, 4), отличающихся составом и содержанием каталитически активных атомов ванадия(V) (х = 1-4). При этом допирование Mo и W-содержащих каркасов ГПС атомами ванадия(V) проводили с использованием нового подхода, отличающегося от представленных в литературе методов своей экологичностью. Для этого труднорастворимый оксид ванадия(V) предварительно переводили в активную форму путем его взаимодействия с пероксидом водорода. Образующийся раствор декаванадиевой кислоты H6V10O28 использовали в качестве источника ванадия в последующих синтезах V-ГПС.
Синтез серии растворов состава H3+xPMo12-xVxO40 (х = 1-4) проводили осторожным взаимодействием раствора фосфорномолибденовой кислоты, полученного растворением оксида молибдена(VI) в H2O/H3PO4, с раствором H9PV14O40, приготовленным отдельно взаимодействием раствора H6V10O28 с H3PO4. Растворы составов H4PW11VO40 и H5SiW11VO40 получали допированием лакунарных анионов, полученных щелочным гидролизом незамещенных предшественников H3PW12O40 и H4SiW12O40, каталитически активными атомами ванадия(V) в виде раствора H6V10O28. Отличительной особенностью предложенных подходов к синтезу V-ГПС общего брутто-состава Ha+хХМ12-хVxO40 с использованием раствора H6V10O28 стало значительное снижение или полное отсутствие посторонних катионов (Na+), а также дополнительных кислот (обычно HCl или H2SO4), применяемых для подкисления NaVO3 в представленных в литературе методах.
С целью получения гетерогенных окислительных катализаторов на следующем этапе был выполнен синтез 16 образцов солей V-ГПС. Приготовление солей проводили путем частичной нейтрализации полученных растворов незамещенных V-ГПС добавлением крупных катионов из серии K+, Cs+, NH4+ и Bu4N+ при варьировании реакционных условий (Т, метод введения соли катиона, условия старения). Изменение условий введения позволило получить оптимальные методики синтеза ряда солей V-ГПС с крупными катионами из указанной серии.
Для подтверждения состава полученных соединений, а также выявления их структурных и текстурных характеристик весь набор синтезированных солей был исследован методами РФА, ТГА, АЭС-ИСП, азотной порометрии и ИК-спектроскопии. Анализ полученных данных позволил подтвердить образование анионов со структурой Кеггина и внедрение в них ванадия(V) при синтезе V-ГПС с использованием нового подхода для большинства синтезированных соединений. Показано, что вводимый катион значительно влияет на вторичную структуру полученных V-ГПС, а также на их текстурные характеристики. Для всех синтезированных соединений определены величины SBET, объема и среднего диаметра пор, найден интервал термической стабильности. Для ряда соединений получены структурные данные, для многофазных образцов предложен фазовый состав. Установлено влияние реакционных условий на достигаемые структурно-текстурные характеристики, определена взаимосвязь между исследованными параметрами и составом синтезированных V-ГПС.
На следующем этапе было выполнено исследование синтезированных солей брутто-состава (Bu4N)2.5+хH0.5PMo12-хVхO40 на стабильность и растворимость в трех циклах в гидротермальных условиях. Методами АЭС-ИСП, РФА и ИК-спектроскопии показана перспективность солей с высоким содержанием ванадия(V) брутто-составов (Bu4N)6.5H0.5PMo8V4O40 и (Bu4N)5.5H0.5PMo9V3O40 для дальнейших испытаний в реакции окисления 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) в ценные для химической промышленности и энергетики соединения.
Начаты исследования солей составов (Bu4N)6.5H0.5PMo8V4O40 и (Bu4N)5.5H0.5PMo9V3O40 в реакции окисления 5-ГМФ в 2,5-диформилфуран (ДФФ). Доказана перспективность указанных солей в качестве гетерогенных окислительных катализаторов. Достигнуты значительные показатели конверсии 5-ГМФ и селективности образования ДФФ в однофазной водной среде (выше 85%).
Публикации