КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-00043
НазваниеМолекулярный дизайн новых фотоактивных координационных соединений меди(I) и марганца(II) с пиридилтриазолами
РуководительЗамниус Екатерина Анатольевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского", Республика Крым
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2024 |
Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словакоординационные соединения, марганец, медь, азотсодержащие гетероциклы, люминесценция, оптические материалы
Код ГРНТИ31.17.29 31.21.27
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Потенциальное использование комплексов Mn(II) и Cu(I) для коммерческих применений, особенно в области генерации света путем электролюминесценции, а также в области зондирования кислорода или температуры и в качестве фотокатализаторов сильно стимулировало научные и фундаментальные исследования такого типа в последние годы. Полученные результаты позволили не только глубже понять фотофизические свойства координационных соединений 3d-металлов, но и к разработке большого количества новых материалов с улучшенными свойствами, например, фотокатализаторов, сенсоров и излучателей в OLED. По сравнению с фосфоресцентными комплексами на основе благородных металлов, таких как иридий(III), платина(II), золото(I) комплексы меди(I) и марганца(II) не только демонстрируют аналогичную высокую квантовую эффективность излучения и длительное фосфоресцентное излучение, но и имеют очевидные преимущества в низкой стоимости и токсичности. Эти факторы делают комплексы 3d-металлов, в первую очередь меди(I) и марганца(II) перспективными для различных оптических применений. Кроме того, исследования такого типа позволят сформировать стратегии дизайна материалов для создания высокоэффективных доступных OLED излучателей и также глубже понять механизм фотофизических процессов.
Предлагаемый проект направлен на решение фундаментальных и прикладных задач, связанных с получением новых высокоэффективных люминесцентных координационных соединений 3d-металлов, в первую очередь меди(I) и марганца(II) с гетероциклическими лигандами, а также проведение исследований, связанных с интерпретацией их свойств.
Основное внимание будет уделено комплексам марганца(II) и меди(I) как более доступной альтернативе дорогостоящим комплексам благородных металлов. Планируется расширение числа эффективных люминофоров на основе значительной библиотеки гетероциклических лигандов азольного типа. Ранее такие органические производные показали свою перспективность для дизайна люминесцирующих комплексов лантанидов и цинка, однако люминофоры остальных 3d металлов представлены единичными примерами. Планируемые результаты имеют фундаментальный характер. Они важны для оценки перспективности использования комплексов проявляющих люминесцентные свойства, в том числе зависящие от внешних условий (температура, механическое воздействие, пары соединений, длина полны возбуждения….). Полученные данные позволят сформировать новый вектор исследований связанных с получением оптических и многофункциональных молекулярных материалов
Ожидаемые результаты
Результатами проекта будут фундаментальные знания в области молекулярного дизайна, синтеза и физико-химических свойств новых люминофоров на основе координационных соединений марганца(II) и меди(I) с производными пиридилтриазолов. Планируется достижение понимания закономерностей, определяющих влияние состава и молекулярного строения комплексов металлов на их спектральные и физико-химические свойства, необходимые для использования координационных соединений как прекурсоров функциональных материалов с требуемыми оптическими свойствами
Будут получены и изучены ряд семейств комплексов проявляющие в дополнение к классическим фотолюминесцентным свойствам - эмиссионные свойства при воздействии внешних факторов, таких как механическое воздействие, температура, и пары химических соединений.
Такие оптические материалы с усовершенствованными функциональными характеристиками представляют интерес с практической точки зрения ввиду возможности создания на их основе в сенсорах-датчиках, устройствах безопасности, хранения информации. Молекулярный дизайн и анализ физико-химических свойств и квантово-химические расчеты серий родственных соединений позволит с хорошей точностью определить взаимосвязь электронного/пространственного строения координационного полиэдра и его функциональных свойств. Данная информация дать теоретическую интерпретацию свойств полифунциональных объектов, что, в свою очередь, создаст предпосылки для целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами. Научная и практическая востребованность тематики исследований, оригинальность предлагаемых подходов, современные методы изучения молекулярного и электронного строения комплексов, а также уникальные спектральные свойства получаемых соединений обеспечивают соответствие ожидаемых результатов работы самым высоким критериям мирового уровня
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период были синтезированы новые координационные соединения меди(I) на основе пиридилтриазолов. Показано, что состав и строение комплексов определяются в первую очередь соотношением реагентов и положением атомов азота в пиридильных кольцах. Синтезированные соединения, представляет уникальный класс соединений, демонстрирующий широкий спектр свойств: высокоинтенсивную фотолюминесценцию, механолюминесценцию, зависящую от возбуждения люминесценцию. Высокие показатели эффективности некоторых соединений, определяются TADF –эффектом. Моноядерные комплексы демонстрируют перспективные электролюминесцентные свойства, позволяющие рекомендовать их в качестве альтернативы иридиевым эмиттерам в электролюминесцентных устройствах. По результатам исследования была опубликована 1 статья в журнале RSC Adv (Q1). Таким образом заявленный план был выполнен полностью.
Публикации
1. Алексей Гусев, Михаил Кискин, Елена Брага, Екатерина Замниус, Мария Крюкова, Наталья Карауш-Кармазин, Глеб Барышников, Борис Минаев, Вольфганг Линерт. Structure and emission properties of dinuclear copper(i) complexes with pyridyltriazole RSC Adv, RSC Adv., 2023,13, 3899-3909 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D2RA06986E
2. Брага Е.В., Гусев А.Н., Замниус Е.А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) С 1,2,4-ПИРИДИЛТИРАЗОЛАМИ: ФОТО-, ТЕРМО-, МЕХАНОХРОМИЗМ Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2022. – 262 с, Сборник научных трудов XIX Международной конференции г. Туапсе, 18–23 сентября 2022 г. С. 63 (год публикации - 2022)
3. Брага Е.В., Гусев А.Н., Шульгин В.Ф. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) С ПИРИДИЛТРИАЗОЛАМИ IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022» 4-7 Октября, 2022, Нижний Новгород, IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022» 4-7 Октября, 2022, Нижний Новгород Тезисы докладов. С. 95 (год публикации - 2022)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный период были достигнуты следующие результаты:
1.Исследовано взаимодействие хлорида и бромида меди(I) c симметричными 3,5-(пиридин-3-ил)-1,2,4-триазол и 3,5-(пиридин-4-ил)-1,2,4-триазолом, а также несимметричным 3-(пиридин-3-ил)-5-(пиридин-4-ил)-1,2,4-триазолом в мягких (несольвотермальных условиях). Установлено, что в отличие от йодида меди(I) использование CuCl и CuBr в качестве исходных реагентов позволяет получить не только бяидерные комплексы, но и полимерные цепочечные комплексы. Впервые для данной серии комплексов была установлена бидентатно-мостиковая координация для 3,5-(пиридин-4-ил)-1,2,4-триазола и для 3-(пиридин-3-ил)-5-(пиридин-4-ил)-1,2,4-триазола.
2. По данным РСА упаковка молекул комплексов в кристаллическую решетку приводит к образованию 2D и 3D-молекулярных ансамблей за счет различных видов Н-связей и π⋯π-взаимодействий, разрушение которых является одним из факторов, определяющих фотофизические свойства комплексов.
3. Установлено, что биядерные комплексы меди демонстрируют высокоэффективную TADF -эмиссию за счет оптимального соотношения синглет-триплетного расщепления (около 800-900 см-1). Переход к полимерным комплексам снижает эффективность люминесценции, которая для данных соединений имеет фосфоресцентный характер.
4. Разработаны методы синтеза анионных комплексов марганца с протонированным 5-(пиридин-2-ил)-3-фенил-1,2,4-триазолом (L) в качестве катиона. Показано гидролитическая нестабильность таких соединений, приводящая к выделению молекулярного комплекса марганца с молекулярной формой 5-(пиридин-2-ил)-3-фенил-1,2,4-триазола или галогенидных солей органического гетероцикла.
5. Проанализирована фотохимия полученных комплексов марганца. Установлено, что анионные комплексы демонстрируют интенсивную металл-центрированную эмиссию с эффективность выше 70 %. Сравнительный анализ люминесцентных свойств комплекса марганца и цинковых аналогов, позволяет предположить механизм фотоантенны при котором энергия возбуждения поглощается органической частью комплекса и передается на комплексный анион, излучающий зеленую люминесценцию. Показано, что молекулярный комплекс марганца является эффективным люминофором в синей области спектра с эффективностью 43 %, что является рекордным показателем для парамагнитных комплексов марганца(II).
6. Подобраны условия для реализации электролюминесценции как для анионных, так и молекулярных комплексов марганца. Для анионных соединений слой эмиттера наносился методом центрифугирования, а для молекулярного – вакуумным напылением. Для устройства ITO/PEDOT: PSS (30 нм)/ NPB (25 нм)/ CBP+ (HL)2MnBr4 (20 мас.%) (40 нм)/ (TPBi, 70 нм)/LiF (1 нм)/Al была достигнута зеленая эмиссия с яркостью более 3000 Кд/м2. Кроме этого впервые получено электролюминесцентное устройство состава ITO/PEDOT: PSS (30 нм)/ NPB (20 нм)/ MnL2Cl2 (20 нм)/ (TPBi, 50 нм)/LiF (1,5 нм)/Al демонстрирующее электролюминесценция в синей области спектра (максимум эмиссии 438 нм, при координатах цветности 0.16; 0.10).
Публикации
1. Алексей Гусев, Елена Брага, Екатерина Замниус, Константин Захаров, Михаил Кискин, Вольфганг Линерт 0D and 1D-dimensional Cu(I)-based halides pyridyltriazoles basis: Synthesis, Structures, and photophysical properties Inorganica Chimica Acta, Inorganica Chimica Acta 2024, 568, 122077 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.ica.2024.122077
2. Алексей Гусев, Елена Брага, Екатерина Замниус, Михаил Кискин, Амджад Али, Глеб Барышников, Вольфганг Линерт Mononuclear copper(i) complexes bearing a 3-phenyl-5-(pyridin-4-yl)-1,2,4-triazole ligand: synthesis, crystal structure, TADF-luminescence, and mechanochromic effects Royal Society of Chemistry, Dalton Trans., 2023,52, 14995-15008 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3DT02633G
3. Гусев А.Н., Брага Е.В., Замниус Е.А. Simple and High Efficiency TADF Organic Light-Emitting Diodes on Copper(I) complexes basis V. I. Vernadsky Crimean Federal University, International conference “Functional Materials” ICFM-2023, ICFM-2023 Book Of Abstracts, 2023, P. 147 (год публикации - 2023)
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы для целенаправленного получения эффективных органических эмиттеров в электролюминесцентных устройствах.