Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект посвящен актуальной фундаментальной научной проблеме ‒ расширению существующих представлений о химии карбоксилатов редкоземельных элементов, в частности, лактатов РЗЭ, и поиску новых сфер их потенциального применения с учетом уникальных физико-химических свойств этих соединений и материалов на их основе. В ходе реализации проекта в 2022-2023 гг. (первый год выполнения проекта) получен ряд новых научных результатов, расширяющих существующие представления о строении, составе и закономерностях формирования кристаллических и нановолокнистых лактатов РЗЭ, перспективных для сенсорных и магнитных приложений. В соответствии с запланированными задачами, в рамках проекта была реализована серия экспериментов по гидролизу катионов РЗЭ (Sc, Y, La-Nd, Sm-Lu) в присутствии L-лактат-аниона в различных условиях. Состав, структура и свойства твердофазных продуктов были определены методами РФА, монокристальной дифракции на синхротронном излучении, ИК- и люминесцентной спектроскопии, методами электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, химического и CHN-анализа, малоуглового рассеяния нейтронов, статической и динамической магнитной восприимчивости. Впервые получен ряд кристаллических лактатов РЗЭ состава Ln(C3H5O3)3·2H2O (Ln=Tb-Lu), уточнены параметры их элементарных ячеек в пространственной группе P21 и показана изоструктурность полученных фаз кристаллическому Y(C3H5O3)3·2H2O. Для кристаллов лактата гольмия определен альтернативный вариант структуры (P1, a=5.7420(7) Å b=10.5500(9) Å c=13.1780(11) Å α=82.2330(16)° β=88.25(3)° γ=89.977(4)° V=790.60(14) Å3 Z=2), решенный по данным монокристальных измерений на источнике синхротронного излучения. Фазы Ln(C3H5O3)3·2H2O (Ln=Y, Tb-Lu) получены при pH 4-5.5 с использованием различных осадителей, включая ГМТА, NaOH и оксид пропилена. В случае использования оксид пропилена удалось синтезировать кристаллы наибольшего размера. Обнаружено существование полиморфной модификации лактатов РЗЭ Ln(C3H5O3)3·2H2O, переход в которую осуществляется при повышении температуры гидротермальной обработки до 120 °С. В индивидуальном состоянии полиморфную модификацию удалось получить с использованием NaOH как осадителя при pH 6. Предварительные исследования статической и динамической магнитной восприимчивости показали, что кристаллический лактат диспрозия проявляет свойства молекулярного магнетика с барьером перемагничивания 81.2 K. Предложен и реализован комбинаторный подход к поиску новых соединений α-гидроксокарбоксилатов РЗЭ, основанный на однвременном варьировании количества ГМТА и α-гидроксокарбоновой кислоты. Предложенный подход позволил показать синтезировать нановолокнистые гидроксолактаты РЗЭ иттриевой подгруппы при pH 5.5-7 и их аналоги с гликолевой кислотой. Согласно данным малоуглового рассеяния нейтронов, в мезоструктуре полученных гидроксолактатов РЗЭ наблюдаются отличия, позволяющие отнести их к 3 морфологическим группам: 1) гидроксолактаты диспрозия и эрбия, для которых экспериментальные кривые описывается рассеянием на одномерных частицах (фибриллах), что хорошо согласуется с волокнистой структурой гелей иттриевой подгруппы; 2) гидроксолактаты тербия и иттербия, для которых экспериментальные кривые описывается рассеянием на неоднородностях со средним расстоянием между ними, равным 14-25 Å; 3) гидроксолактат европия, для которого экспериментальные кривые описывается рассеянием на неоднородностях с размером порядка 100 Å со сложной локальной структурой. Разработаны методики синтеза двойных твердых растворов (с катионными составами Y1-xLnx (Ln=Ce, Eu, Tb, Dy; x = 0.05, 0.15, 0.5) и Dy1-xLnx (Ln=Eu, Tb; x = 0.05) и тройных (с катионными составами Y1-20xTb19xEux (x = 0.01-0.04) и Dy0.95Tb0.025Eu0.025) твердых растворов гидроксолактатов РЗЭ, в т.ч. в форме аэрогелей. Предварительная оценка люминесцентных свойств допированных Eu3+, Tb3+ ксерогелей и аэрогелей гидроксолактатов иттрия показала, что они обладают выраженными люминесцентными свойствами и высокими величинами удельной площади поверхности (30-60 м2/г), что может быть востребовано для сенсорных и сорбционных приложений.