Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Были отработаны режимы синтеза металлических наночастиц (НЧ) различной геометрии (сферы, олигомеры, параллелепипеды) и исследованы физико-химических свойств наночастиц, включая их форму, размер, поверхностный заряд. Так как синтез наночастиц, обладающих плазмонными резонансами в ближней инфракрасной области, является актуальной задачей при изучении биологических объектов в области терапевтического окна, в рамках данного этапа, были синтезированы наностержни золота и серебра с высоким аспектным соотношением. Стоит отметить, что нами был предложен впервые относительно простой физический метод создания устойчивых олигомеров наночастиц серебра, предварительно полученных с помощью импульсной лазерной абляции металлической мишени в жидкости. Олигомеры серебряных наночастиц были образованы в водном растворе после длительного центрифугирования при 18000 g и последующей ультрасонификации исходного коллоидного раствора сферических наночастиц, полученного в результате лазерной абляции. Плазмонный резонанс в олигомерах был смещен относительно плазмонного резонанса в сферических наночастицах в длинноволновую область на 140 нм. Преимуществом металлических наночастиц (сфер и олигомеров) серебра и золота, полученных методом лазерной абляции, является отсутствие поверхностно активных веществ. В ходе масштабной работы по синтезу, также были получены биметаллические наночастицы Au@Ag в форме нанопараллепипедов, обладающих хиралооптическими свойства в области плазмонных резонансов высших порядков за счет функционализации хиральными молекулами глутатиона. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства, размеры, поверхностный заряд и цитотоксичность трёхкомпонентных квантовых точек, полученных методом коллоидного синтеза. 2. Исследованы оптические свойства металлических наночастиц, на границе двух сред при перемещении этой границы относительно самих наночастиц. Перемещение осуществлялось за счет термостимулированной диффузии наночастиц в слой полистирола и за счет напыления дополнительного слоя кварца на наночастицы, сформированные на кварцевой подложке. Таким образом, результаты показали возможность контроля кинетики перехода НЧ через интерфейс с помощью спектроскопии поглощения, которая позволяет разрешить сдвиг плазмонного резонанса в модельном эксперименте на два десятка нанометров (более 1000 обратных сантиметров). 3. Было выполнено численное моделирование оптических свойств серебряных наночастиц в процессе эндоцитоза. Показано, что, когда сферическая наночастица серебра приближается к клетке, ее трехкратно вырожденный дипольный плазмонный резонанс расщепляется на две составляющие: невырожденную моду, соответствующую колебаниям вдоль линии, соединяющей частицу с клеткой, и дважды вырожденную моду, соответствующей колебаниям в перпендикулярных направлениях. При проникновении наночастицы через клеточную мембрану расщепление сначала увеличивается, затем уменьшается до нуля, меняет знак, снова возрастает по абсолютной величине и, наконец, уменьшается при окружении частицы внутриклеточной жидкостью. Численно полученные результаты модели эндоцитоза наночастицы, проникшей через тонкую клеточную мембрану, показывает, что помимо расщепление наблюдается спектральный сдвиг плазмонного резонанса порядка 8 нм. Таким образом, мы предлагаем использовать это явление для наблюдения за эндоцитозом — процессом, при котором клетка захватывает твердые частицы — в спектроскопии дальнего поля. 4. Была исследована роль белковой оболочки из молекул бычьего сывороточного альбумина (БСА), имитирующей собой плазматическую мембрану клетки, при добавлении в раствор с металлическими наночастицами золота и серебра, полученных методом лазерной абляции и химическим способом. Данные результаты позволяют выявить вклад плазматической мембраны на изменение спектрального положения плазмонного резонанса в металлических наночастицах. Полученные результаты помогут лучше определить биологию взаимодействия наночастиц и клеток в зависимости от физико-химических свойств наночастиц и геометрии. Экспериментально были подтверждены численные результаты для серебряных наночастиц при адсорбции молекул БСА различной концентрации. Благодаря малому разбросу по размеру и форме полученной суспензии наночастиц наблюдалось красное смещение (8 нм) полосы поглощения. Для изучения взаимодействия плазмонных наночастиц с клеточными системами, было установлено влияние физиологических жидкостей на коллоидную стабильность наночастиц. Тем не менее, были получены кинетические зависимости смещения и уширения плазмонного резонанса в результате клеточного поглощения макрофагами клеточной линия RAW 264. 5. В части проекта по созданию микрочастиц был разработан ряд методик для их создания. 1. Был разработан протокол создания водорастворимых, низкотоксичных, люминесцирующих нанокристаллов – квантовых точек – на основе серебросодержащих тройных соединений. 2. С использованием техник микрофлюидики был разработан метод получения сферических микрочастиц на основе полимеров, допированных квантовыми точками. Образцы микрочастиц демонстрировали свечение и высокую фотостабильность. Установлено, что техника микрофлюидики позволяет получать сравнительно крупные микрочастицы с большой дисперсией по размерам (~10–100). С помощью микроскопии установлено, что частицы имеют пористую структуру. 3. Был разработан метод допирования субмикронных полистироловых частиц с использованием импрегнации. Растворы изначально монодисперсных частиц были допированы молекулами красителей в приповерхностных слоях. Образцы допированных частиц демонстрировали стабильную флуоресценцию. При изучении субмикронных частиц на сканирующем электронном микроскопе показано, что их структура является практически бездефектной. 6. Была исследована SERS-активность самоорганизованных пленок золотых наночастиц в полимерной матрице в растворах и в микрофлюидном чипе для детектирования молекул псевдоизоцианина и фенилаланина. Предел обнаружения составил 10^-12 М, что в 2 раза меньше, чем для высушенной капли раствора. Воспроизводимость сигнала, и многоразовое применение SERS-пленки было верифицирована в поточном режиме при использовании микрофлюидной системы.