Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом проекта в отчетном периоде проведена аттестация образцов, подготовлена камера высокого давления с алмазными наковальнями (КВДАН), выработан протокол проведения экспериментов по разложению ферроцена в условиях высокого давления и температур. Аттестация образцов показала соответствие заявленному составу для исходного ферроцена и оксида магния. Проведена серия экспериментов по разложению ферроцена в условиях высокого давления 8 ГПа и температур 1600-2000К. Нагрев образца проводился как правило в импульсном режиме общей длительностью от 1 мс до 20 с. Также проведен нагрев в непрерывном режиме длительностью 20с. Полученные образцы исследовались in situ под давлением в КВДАН методом мессбауэровской спектроскопии. После снятия нагрузки получившиеся образцы изучались с помощью порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, спектроскопией комбинационного рассеяния света (КРС) и мессбауэровской спектроскопии. При атмосферном давлении в мессбауэровском спектре образца, подвергнутого нагреву в течение 1 мс, доминирует компонента, соответствующая Fe3+ в аморфном оксиде железа Fe2O3. Обнаружение оксида может быть связано с окислением не до конца сформировавшихся наночастиц карбида железа. Аморфный характер образца также подтверждается методом рентгеновской дифракции. Увеличение времени нагрева до 20 с приводит к развитию процессов кристаллизации наночастиц. Предварительные результаты исследования методом электронной микроскопии показали наличие наночастиц размером 10-20 нм инкапсулированных в углеродную матрицу при нагреве в течение 20 с. В мессбауэровских спектрах этого образца при 8 ГПа наблюдаются три магнитные компоненты с параметрами характерными для карбидов железа, в частности Fe3C. После снятии нагрузки и открытии КВДАН карбидные фазы сохраняются. Обнаружено, что железо (Fe3+, Fe2+) частично диффундирует в MgO, среду передающую давление, которая отделяет образец от наковален. Непрерывный режим лазерного нагрева ферроцена в схожих условиях также приводит к формированию карбидов железа. Предполагается, что во время непрерывного режима нагрева в течение 20 с несвязанные атомы водорода, образовавшиеся при разложении ферроцена, активно участвуют в химических превращениях при HPHT и способствуют восстановлению железа, диффундировавшего в MgO. В образце обнаружена фаза металлического железа (ок 2-3%). В дополнение к запланированным исследованиям изучены магнитные свойства нанокомпозитов типа ядро@оболочка на основе карбидов и оксидов железа, полученных при разложении ферроцена при 8 ГПа, 900 °С и различном времени изотермической выдержки от 10 до 3000 с. В образце, полученном при нагреве в течение 10 с, идет окисление продуктов разложения ферроцена на воздухе и образование нанокомпозитов из оксида железа, инкапсулированных в углеродную матрицу. При комнатной температуре нанокомпозит проявляет суперпарамагнитное поведение. Низкая намагниченность насыщения (2.2 emu/g) связана с высоким содержанием углерода и с кристаллической структурой наночастиц. Полученные наночастицы оксида железа имеют множество дефектов, небольшой размер и низкую степень кристалличности. В тоже время эксперименты по разложению ферроцена при 8 ГПа и более высоких температурах (1300-1700 °С) показывают, что при коротком времени нагрева 20 с можно получать наночастицы карбидов железа размером 10-20 нм, инкапсулированные в углеродные матрицы и стабильные на воздухе. Предполагается, что высокая температура позволяет сформировать более плотные углеродные оболочки, покрывающие наночастицы карбидов железа, которые защищают наночастицы от окисления.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде проведены эксперименты по исследованию термических превращений ферроцена Fe(C5H5) при высоком давлении до 21 ГПа и температурах до 2500 К. Для создания высокого давления использовалась камера высокого давления с алмазными наковальнями (КВД). Высокие температуры получены с помощью методики лазерного нагрева реализованной на Уникальной Научной Установке (УНУ) «Лазерный нагрев в ячейках высокого давления» на базе НТЦ УП РАН [507563, https://unu.ntcup.ru/]. Давление на образце контролировалось по сдвигу высокочастотного края рамановского пика от алмазной наковальни по стандартной методике. Из литературы известно, что при давлении 10 ГПа и температуре 2200 К в двухкомпонентной системе Fe-C образуется бинарная смесь карбида железа Fe7C3 и алмаза. Можно было бы ожидать формирование магнитоуправляемых люминесцентных наночастиц при разложении ферроцена в этих условиях. Поэтому эта область давлений и температур представляет интерес. Проведены эксперименты по разложению ферроцена при 10 ГПа. Для оценки градиента температуры на образце в процессе лазерного воздействия был проведен расчет пространственного распределения температуры, построены карты распределения температуры. Максимальная температура составляла 2200 К в эксперименте. Проведена комплексная диагностика полученных продуктов разложения ферроцена с использованием приборов ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» и станции «Белок-РСА» Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт». Обработка и анализ полученных данных проведены с учетом известных данных о разложении ферроцена при давлении до 8 ГПа и резистивном нагреве до ~1900 K в камерах типа «Тороид». По результатам комплексного анализа установлено, что при давлении 10 ГПа в условиях лазерного нагрева до 2200 К твердофазными продуктами превращения ферроцена являются наночастицы кристаллических фаз карбида железа Fe7C3 и железа α-Fe, инкапсулированные в углеродные оболочки и диспергированные в углеродной матрице. Углеродная оболочка и матрица состоит из аморфного и графитоподобного углерода. В ней встречаются фрагменты двух- и трехмерно упорядоченных углеродных слоев. Также, в малой концентрации присутствует смесь оксидов железа и магния. Обращает на себя внимание некоторое различие в фазовом составе образца, определенное по результатам рентгеновских, электронно-микроскопических и мёссбауэровских исследований. Это связано с тем, что рентгеновский анализ и электронная микроскопия проводились (локально) на отдельных микрочастицах образца, извлеченных из КВД. Метод мёссбауэровской спектроскопии позволил получить данные со всего вещества в отверстии гаскеты. Обнаруженные фазы являются продуктами конденсации и «вторичного» структурного упорядочения компонентов из «маточной» среды, в качестве которой выступают продукты разложения ферроцена. В образце, полученном при давлении 10 ГПа и температуре 2200 K, одновременно присутствуют наночастицы железа и карбида железа. Сосуществование этих фаз не наблюдалось в работах по термической обработке ферроцена при 8 ГПа в области температур до 1870 K, а также при фотолизе ферроцена в вакууме при температурах ~2100 — 3000 K. Одновременное присутствие фаз железа и карбида железа можно объяснить из следующих соображений. Известно, что термоиндуцируемая фрагментация молекул ферроцена начинается с разрыва связей C-H, затем C-C, и в последнюю очередь Fе-C. Появление частиц железа можно объяснить разрывом всех связей в молекуле ферроцена. В этом случае в «маточной» среде присутствуют химически не связанные атомы железа, конденсация которых и приводит к образованию наночастиц α-Fe. В свою очередь, образование карбидов железа указывает на присутствие в «маточной» среде кластеров Fe-C. Поэтому, можно предположить существование в КВД двух типов реакционных зон, отличающихся температурой и соответственно составом «маточной» среды. Верхняя (приповерхностная) зона относится к области повышенных температур, в которой происходит термо-, а, возможно, и фото-индуцируемый разрыв связей Fe-C. В этом случае, как описано выше, в «маточной» среде присутствуют химически несвязанные атомы железа. Конденсация этих атомов приводит к образованию наночастиц α-Fe. Нижняя зона характеризуется более низкими температурами, при которых фрагментация ферроцена не сопровождается полным разрывом связей Fe-C. Конденсация металлсодержащих компонентов «маточной» среды в этом случае приводит к образованию карбида Fe7C3. Отметим, что в отличие от результатов исследования двухкомпонентной системы Fe-C при схожих давлениях и температурах, в нашем образце не было обнаружено фазы алмаза. Данный факт может быть объяснен специфическими особенностями образования алмаза в двух (Fe-C)- и трех (Fe-C-H)-компонентной ростовых системах. Наши дальнейшие эксперименты указывают, что образование алмаза при разложении ферроцена происходит при более высоких давлениях. Выполнены эксперименты по изучению превращения ферроцена при давлении 21 ГПа и температуре до 2500К в течение 20 с. Сделан расчет пространственного распределения температуры на образце при нагреве. По результатам комплексного анализа установлено, что твердофазными продуктами превращения ферроцена при 21 ГПа и температуре до 2500 К являются наночастицы кристаллических фаз железа α-Fe, карбида железа, наноразмерные алмазы. Железо не встраивается в кристаллическую структуру алмаза, а образует отдельные наночастицы. Синтезированные наноалмазы обладают формой многогранников, имеют размер до 100 нм и образуют плотную зернистую структуру. Полученные результаты хорошо согласуются с предыдущими результатами в части, касающейся механизма разложения ферроцена при высоком давлении 10 ГПа и температуре. Увеличение давления до 21 ГПа и температуры приводит к полному разрыву связей Fe-C, конденсации атомов Fe с образованием наночастиц Fe. Однако в продуктах превращения также присутствуют карбиды железа. Наличие в составе продуктов превращения одновременно железа и карбидов железа связано с двумя типами реакционных зон, отличающихся температурой и, следовательно, составом «маточной» среды.