КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-43-04439
НазваниеПолые кремнеземные коллоидные системы как структурные элементы для высокопористых аэрогелей с низкой теплопроводностью и улучшенной механической стабильностью, получаемых в водной среде (SILGEL)
РуководительМузафаров Азиз Мансурович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул
Ключевые словаполиэтоксисилоксан, полиметилсилсесквиоксаны, сверхразветвленные полимеры, наногели, аэрогели, микроинкапсулирование, мезопористый кремнезем, эмульсии без ПАВ, гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов, гидрофильно-липофильный баланс
Код ГРНТИ31.25.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Получение аэрогелей по-прежнему представляет собой сложную научно-техническую задачу, требующую дальнейшей проработки. Одним из наиболее уникальных свойств аэрогелей является их крайне низкая теплопроводность, обусловленная тем, что перенос тепла уменьшается в 5-8 раз, когда размеры пор становятся меньше, чем длина свободного пробега молекул заключенного в порах газа (эффект Кнудсена). Данный проект направлен на получение полых кремнеземных коллоидов и их организацию в материал с теплопроводностью близкой к теплопроводности аэрогелей. В отличие от известных способов получения аэрогелей, наш подход предполагает организацию заданных микрообъектов как строительных элементов для получения иерархически организованных структур, что позволит получить материалы, совмещающие высокую пористость с механическими характеристиками, значительно превышающими таковые для известных аэрогелей. Получение таких материалов будет происходить в два этапа. На первом этапе будет осуществляться темплатный микроэмульсионный синтез полых кремнеземных микросфер с очень маленькими каплями масла в качестве шаблонов, вокруг которых отвеждаются кремнеземные структуры. Исходя из предварительных экспериментов, показавших, что структура капсул не разрушается капиллярными силами при высушивании, мы предполагаем, что оболочка таких микросфер будет достаточно крепкой еще при нахождении в водно-спиртовой дисперсии. На втором этапе, до удаления растворителя, дисперсия полых микросфер будет смешана с водно-спиртовым раствором полисилсесквиоксанов – гидрофильных прекурсоров кремнезема. Добавление силсесквиоксана преследует две цели: во-первых, он «склеивает» полые микросферы, а во-вторых, контролирует формирование пор между микросферами при удалении жидкой фазы.
Темплатный синтез пористых и полых кремнеземных коллоидов основан на разработанных нами ранее прекурсорах диоксида кремния, которые первоначально работают как поверхностно-активные вещества, снижающие межфазное натяжение между маслом и водой до значений ниже 0,5 мН/м и способствующие самопроизвольному образованию микроэмульсии. При последующем гидролизе прекурсора он образует оболочку из кремнезема вокруг капель масла. Последовательное использование гидрофобного и гидрофильного прекурсоров открывает новые возможности для контроля порообразования во время сушки, дополненного порядком испарения растворителей (сначала спирт, затем вода, затем масло).
Таким образом, планируется достичь следующих практически важных результатов: (i) осуществление независимого контроля пористости и размеров пор кремнеземных коллоидов для достижения перехода от ксерогелей к аэрогелям со средним размером пор менее 60 нм (число Кнудсена 1 для воздуха), (ii) повышение устойчивости материала к действию капиллярных сил при высушивании; (iii) возможность гидрофобизации гелей реакционноспособными компонентами, содержащимися в темплатных каплях масла для предотвращения сорбции влаги конечными материалами; (iv) возможность добавлять обогащающие компоненты, такие как, например, слоистые силикаты, нановолокна, на второй стадии гелеобразования для достижения механической прочности способной выдержать нагрузку 1 кг/см2.
Ожидаемые результаты
Проект направлен на получение высокопористых кремнеземных материалов в двухступенчатом процессе гелеобразования. Основываясь на предварительных результатах и гипотезе о том, что можно будет получить механически улучшенные высокопористые силикаты за счет иерархической ячеистой морфологии, мы проведем систематическое исследование того, как предварительно сформированные микрочастицы могут быть связаны в макроскопическую сетку, характеризующуюся оптимальной структурой и размером пор. В результате выполнения проекта планируется создать материалы, отвечающие следующим требованиям:
(i) Улучшенные механические свойства (модуль сжатия и пластичность) за счет ячеистой конструкции (в отличие от дендритной структуры известных аэрогелей), геометрия которой способствует оптимальному распределению нагрузки (арочные структуры).
(ii) Оптимальное распределение пор по размеру, с учетом того, что лучшие теплоизоляционные свойства достигаются при размере ячеек около 40-60 нм, то есть на границе между мезо- и макропорами.
(iii) Достаточно открытая структура материала, чтобы жидкие компоненты могли испаряться и имелась возможность понизить давление газа.
(iv) Гидрофобная структура материала для минимизации сорбции влаги из воздуха.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на создание новых кремнийорганических и гибридных аэрогелей на основе кремнеземных микрокапсул, полученных на основе сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов, и полиметилсилсесквиоксановых олигомеров в качестве связующего. Программа первого этапа была существенно расширена. Была использована новая полимерная матрица для формирования микрокапсул – сверхразветвленные полиметил(этокси)силсесквиоксаны, модифицированные этиленоксидными олигомерами. Было показано, что несмотря на то, что новая и использованная полимерные матрицы имеют глобулярное строение и схожие молекулярные параметры, наличие метильного заместителя на каждом атоме кремния резко меняет поверхностную активность полимера и процесс формирования микрочастиц проходит иначе. Поверхностная активность нового прекурсора оценивалсь на границе раздела вода-гексан и по результатам величины поверхностного натяжения был выбран уровень замещения этоксильных групп на этиленоксидные цепочки, который и обеспечил формирование микрокапсул. Было показано, что часть сверхразветвленного полиметилсилсесквиоксанового полимера расходуется на формирование микрокапсул, а остаток «работает» как связующее. После лиофильной сушки гидрогеля получен аэрогель с низкой плотностью и наноразмерными порами, в виде связанных между собой первичных микрокапсул. Полученный материал не обладает пока достаточной механической прочностью для практических применений, но созданный оригинальный подход к его формированию имеет большой потенциал совершенствования за счет управления как молекулярной структурой прекурсора путем создания его гибридных версий, так и путем контролируемого и постепенного изменения условий формирования нового материала.
Публикации
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Данный проект направлен на получение полых кремнеземных коллоидов и их организацию в материал с теплопроводностью близкой к теплопроводности аэрогелей. К настоящему моменту разработан новый подход к получению аэрогелеподобных материалов в одну стадию, включающую синтез микрокапсул без использования ПАВ из сверхразветвленного кремнийорганического прекурсора с последующим сшиванием микрокапсул с остаточным прекурсором с образованием пористого материала.
Полученные аэрогели имеют низкую плотность (до 0,015 г/см³), достаточную удельную внутреннюю поверхность (до 337 м²/г) и низкую теплопроводность в районе 0.04 Вт/(м*К), при этом механические свойства можно считать удовлетворительными, так как они позволяют сохранять форму и подвергаться некоторой упругой деформации до 12%.
Исследование полученных образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния показало наличие кластеров, радиус инерции которых составляет ~50 нм. Также из приближения Порода были оценены значения удельной внутренней поверхности полученных аэрогелей 120-220 м2/г, что хорошо коррелирует с данными БЭТ. Таким образом, можно заключить, что большинство пор – открытые и являются наноразмерными.
Эксперименты по твердотельному ЯМР также подтвердили высокопористую структуру образцов, характерную для аэрогелей.
Таким образом предложены простые и эффективные подходы к получению теплозащитных материалов, в ходе дальнейшего выполнения проекта основной акцент проекта сделан на получении материалов, обладающих как высокой пористостью, так и достаточной механической прочностью и способностью к формованию.
Публикации
1. Борисов К.М., Калинина А.А., Быстрова А.В., Музафаров А.М. Aerogel-Like Material Based on PEGylated Hyperbranched Polymethylethoxysiloxane Polymers, 15(19), 4012 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15194012