КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-43-04437
НазваниеПолифункциональные магнитные материалы для молекулярной спинтроники
РуководительНелюбина Юлия Владимировна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словаМолекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, кубит, мономолекулярный магнит, спиновый переход, полиядерные комплексы, магнитный обмен
Код ГРНТИ31.17.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение актуальной проблемы современной химии и химических технологий – поиск новых молекулярных материалов, способных обратимо переключать свои магнитные свойства под действием внешних возмущений (термических, фотофизических, химических, электрохимических и т.д.), для создания на их основе устройств молекулярной спинтроники для хранения и обработки информации. В дополнение к жестким требованиям, необходимым для использования таких материалов в устройствах молекулярной спинтроники (например, существование в двух спиновых состояниях, медленная магнитная релаксация или большое время фазовой памяти), они должны обладать дополнительными свойствами, позволяющими управлять их магнитными характеристиками. Подобные дополнительные свойства, обеспечивающие, например, возможность направленного переключения степени обменного взаимодействия между ионами металлов либо возможность считывания их магнитного состояния, требуют включения в структуру соответствующей молекулы фотохромных, редокс-активных или других аналогичных фрагментов, причём они не должны ухудшать уже присущие ей магнитные характеристики, а напротив, призваны обеспечить эффективную интеграцию всех перечисленных свойств. Достижение подобной полифункциональности, необходимой для внедрения молекулярных материалов в реальные устройства молекулярной спинтроники, возможно только для полиядерных комплексов металлов, в которых несколько различающихся по своей природе ионов металлов, обладающих одним или несколькими из перечисленных выше свойств, связаны с тщательно подобранным лигандом, способным к их селективной координации.
Для решения этой задачи в рамках данного проекта будет проведен систематический анализ различных аспектов электронной и молекулярной структуры в широком ряду полиядерных комплексов 3d- и 4f-переходных металлов в зависимости от природы этих металлов и их разнообразных комбинаций, заместителей в полифункциональном лиганде и способа переключения магнитных взаимодействий, а также их влияния на магнитные и другие свойства полученных молекулярных материалов.
Подобные комплексные исследования ранее не проводились, поскольку они требуют одновременного объединения усилий специалистов в органической и координационной химии и различных методах исследования вещества: рентгеновской дифракции, магнитометрии, спектроскопии электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, оптической спектроскопии и проч., что запланировано в рамках данного проекта. Такой комплементарный подход к анализу магнитного «отклика», возникающего при селективной координации определенного набора 3d- и 4f-переходных металлов к полифункциональному лиганду и направленной модификации последнего, позволит достичь более глубокого понимания принципов создания полиядерных комплексов, обладающих желаемыми магнитными характеристиками в сочетании с другими практически важными свойствами (например, редокс-активностью или люминесценцией). Обнаруженные на примере выбранного класса соединений корреляции «модификация лиганда – выбор переходного металла – структура комплекса – свойства материала» заложат основы направленного дизайна новых молекулярных полифункциональных материалов, ориентированных на практические применения в реальных устройствах молекулярной спинтроники.
Ожидаемые результаты
Создание новых типов функциональных материалов является важнейшей задачей современной химической науки. Молекулярные соединения позволяют получать материалы с различными практически-значимыми свойствами, которые задаются уже на уровне химической сборки молекул. Одним из актуальных направлений их практического применения на сегодняшний день является создание элементов молекулярной спинтроники, в первую очередь – для хранения и обработки информации. Необходимые для указанных применений магнитные свойства молекулярных соединений включают возможность контролируемого изменения спинового состояния иона металла, наблюдаемого в комплексах 3d-переходных металлов с определенным координационным окружением, медленную магнитную релаксацию, характерную для мономолекулярных магнитов с ионами 3d- и 4f-переходных металлов, и длинное время фазовой памяти, определяющее перспективы комплексов 3d- и 4f-переходных металлов как спиновых кубитов.
Объединение в одной молекуле двух и более ионов металлов, обладающих одним или несколькими из вышеперечисленных свойств, может привести не только к улучшению их магнитных характеристик, но и появлению дополнительных свойств, что лежит в основе создания любых полифункциональных материалов. В качестве последних в настоящем проекте предлагается использовать фотофизические, электрохимические, химические и подобные свойства, обеспечивающие возможность обратимого переключения магнитных взаимодействий между ионами металлов, фотоиндуцированного переноса электрона между ними и люминесцентного считывания их магнитного состояния. Это требует четкого понимания электронных и структурных факторов, управляющих временем фазовой памяти, спиновым состоянием и релаксационными характеристиками иона металла, величиной магнитного обменного взаимодействия и эффективностью внутримолекулярного переноса электрона, а главное – умения объединять подобные свойства в составе одной полифункциональной молекулы.
Для этих целей в ходе выполнения проекта будут разработаны синтетические подходы к получению полифункциональных лигандов, одновременно содержащих в своем составе пиразолонпиридиновый и бета-дикетонатный хелатирующий фрагменты с различными по природе заместителями (в том числе фотохромными), и их комплексов с разнообразной архитектурой. В качестве ионов металлов в таких комплексах будут выступать различные комбинации 3d- и 4f-переходных металлов, способных изменять свое спиновое состояние или проявляющих свойства мономолекулярных магнитов и спиновых кубитов, а также обладающих люминесценцией для считывания их магнитного состояния и/или редокс-активностью для переключения магнитных взаимодействий.
Запланированное в настоящем проекте систематическое изучение влияния различных аспектов электронной и молекулярной структуры в широком ряду полученных таким образом родственных соединений на их магнитные и другие свойства в зависимости от заместителей в лиганде, природы 3d- и 4f-переходных металлов, способа их координации (к пиразолонпиридиновому или бета-дикетонатному фрагменту) и метода переключения магнитных взаимодействий между ними позволит обнаружить тенденции «модификация лиганда – выбор переходного металла – структура комплекса – свойства материала». Обнаруженные тенденции будут сопоставлены с уже известными (или выявленными в ходе выполнения данного проекта) для комплексов переходных металлов с бета-дикетонатными лигандами и различными производными пиридина, чтобы оценить их общность.
Таким образом, в результате выполнения проекта будут сформулированы общие рекомендации по выбору оптимальных комбинаций ионов 3d- и 4f-переходных металлов и функциональных групп в полифункциональном лиганде для направленного дизайна полиядерных комплексов переходных металлов с переключаемыми магнитными свойствами для их использования в устройствах молекулярной спинтроники. Решение указанной проблемы внесет важный вклад в одно из приоритетных направлений развития науки – создание новых типов полифункциональных материалов для прорывных технологий хранения и обработки информации.
По результатам выполнения проекта будет опубликовано 10 статей в научных журналах. Хотя преобладающее число результатов исследований планируется к публикации в высокорейтинговых журналах (таких как Chem. Eur. J., Dalton Trans., Inorg. Chem., J. Phys. Chem. Letts, Inorg. Chim. Acta, CrystEngComm, СhemPhysChem), авторский коллектив также планирует подготовить ряд статей в ведущих российских журналах (Mendeleev Commun., Известия АН / Серия химическая, Координационная химия) для более широкого освещения результатов среди отечественных научных групп.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получена серия новых полифункциональных лигандов ацилпиразолонового ряда и их предшественников (пиразолонов), способных селективно координировать различные ионы 3d- и 4f-переходных металлов, проявляющие свойства мономолекулярных магнитов или кубитов и/или способных претерпевать спиновый переход или редокс-превращения, различные комбинации которых в составе одного комплекса могут использовать при создании материалов с переключаемыми магнитными свойствами для устройств молекулярной спинтроники. Установлено, что ионы никеля(II) и цинка(II) селективно координируют пиридилпиразолоновое (нитрофильное) положение полифункциональных лигандов, ионы кобальта(II), железа(II), марганца(II), диспрозия(III) и гадолиния(III) – их бета-дикетонатное (оксофильное) положение, а ион меди(II) демонстрирует смешанную координацию. Магнитные свойства полученных таким образом комплексов отслеживали при помощи как традиционно используемых методов рентгеноструктурного анализа и магнитометрии в переменном и постоянном поле, так и оригинальных подходов к анализу данных спектроскопии ЯМР. Это позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии полифункциональных лигандов и выбора связанных с ними ионов 3d- и 4f-переходных металлов на спиновое состояние таких комплексов и поведение в качестве мономолекулярного магнита и сопоставить их с обнаруженными для комплексов с аналогичными лигандами, отдельно содержащими бета-дикетонатный и пиразолоновый фрагменты.
Обнаружено, что ацилпиразолоновые комплексы с оксофильными ионами металлов сохраняют свое высокоспиновое состояние и не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход аналогично комплексами с ацетилацетонатными лигандами. Комплексы марганца(II) проявляют медленную магнитную релаксацию – необходимую характеристику потенциального мономолекулярного магнита, что является редким примером такого поведения для комплексов марганца(II) ввиду низкой магнитной анизотропии иона марганца(II). Ион меди(II), который существует только в одном спиновом состоянии, в комплексах со смешанной координацией претерпевает обратимое редокс-переключение. Это свидетельствует о возможности использования данного «строительного блока» в качестве редокс-управляемого мостикового фрагмента, позволяющего регулировать магнитное взаимодействие парамагнитных ионов металлов, например, железа(II) или кобальта(II), координированных по нитрофильному положению полифункционального лиганда в составе полигетероядерных комплексов.
Оптимизация подходов к синтезу таких комплексов в условиях конкурентной координации, запланированная на следующий год выполнения проекта, откроет широкие возможности для создания новых материалов с переключаемыми магнитными свойствами для устройств молекулярной спинтроники.
Публикации
1. Злобин И.С., Нелюбина Ю.В., Новиков В.В. Molecular Compounds in Spintronic Devices: An Intricate Marriage of Chemistry and Physics Inorganic Chemistry, 61, 33, 12919–12930 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00859
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получена серия новых полифункциональных лигандов ацилпиразолонового ряда, способных координировать ионы 3d- и 4f-переходных металлов, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов или кубитов и/или претерпевающих спиновый переход и/или редокс-превращения, различные комбинации которых в составе одного комплекса могут использоваться при создании материалов с переключаемыми магнитными свойствами для устройств молекулярной спинтроники. Установлено, что разное соотношение соль металла-лиганд позволяет синтезировать как моно-, так и полиядерные комплексы с преимущественной координацией по бета-дикетонатному положению лиганда как оксо-, так и нитрофильных ионов металлов. В частности, таким образом удалось получить первый пример оксокубанового комплекса с бета-дикетонатами, в образовании которого важную роль играет объемный хинолиновый фрагмент, также отвечающий за яркую флуоресценцию ацетил-хинолинилпиразолонов в твердом виде. Обнаруженное тушение флуоресценции при координации парамагнитных ионов 3d-переходных металлов может в дальнейшем использоваться для визуального детектирования спинового перехода в комплексах железа(II) в диамагнитное низкоспиновое состояние.
Магнитные свойства полученных ацилпиразолоновых комплексов отслеживали при помощи традиционно используемых методов рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии, магнитометрии в переменном и постоянном поле, спектроскопий ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Это позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии полифункциональных лигандов и выбора ионов 3d- и 4f-переходных металлов на спиновое состояние и поведение таких комплексов в качестве мономолекулярного магнита и сопоставить их с обнаруженными для комплексов с аналогичными лигандами, содержащими бета-дикетонатный фрагмент. Обнаружено, что комплексы ацилпиразолонов сохраняют свое высокоспиновое состояние и не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход аналогично комплексам с бета-дикетонатами как лигандами слабого поля. Несмотря на низкую магнитную анизотропию, комплексы марганца(II) проявляют медленную магнитную релаксацию в приложенном магнитном поле и способны к цис/транс-изомеризации. Изменение их магнитных характеристик, таких как энергия расщепления в нулевом поле, под действием внешних стимулов может быть использовано при создании молекулярных кубитов для алгоритмов квантовой обработки информации.
Обнаруженная возможность обратимого окисления/восстановления половины ионов 3d-переходных металлов в тетраядерных оксокубановых комплексах с ацетил-хинолинилпиразолонами может послужить еще одним способом управления магнитными взаимодействиями в поли(гетеро)ядерных комплексах, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов. Оптимизация подходов к синтезу таких комплексов в условиях конкурентной координации, запланированная на следующий год выполнения проекта, откроет широкие возможности для создания новых материалов с переключаемыми магнитными свойствами для устройств молекулярной спинтроники.
Публикации
1. Никовский И.А., Дороватовский П.В., Новиков В.В., Нелюбина Ю.В. Bis(2,6-pyrazolyl)pyridines as a New Scaffold for Coordination Polymers Molecules, 28(11), 4275 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28114275
2. Струнин Д.Д., Никовский И.А., Даньшина А.А., Нелюбина Ю.В. Темплатный синтез комплекса железа(III) с лигандами на основе ацилпиразолонпиридинов Координационная Химия, - (год публикации - 2023)
3. - Синтезированы «управляемые» химические соединения для электроники будущего Пресс-служба РНФ, - (год публикации - )
4. - СИНТЕЗИРОВАНЫ «УПРАВЛЯЕМЫЕ» ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ БУДУЩЕГО Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, - (год публикации - )