Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1.5.1. Систематически изучена радиационная стойкость большой серии сопряженных полимеров и установлены взаимосвязи между структурой материалов и их стабильностью Систематически изучена стабильность примерно 60 различных сопряженных полимеров, образующих несколько структурных классов, по отношению к действию жесткого УФ-излучения и гамма-лучей. Был сформирован набор методов для оценки стабильности материалов в тонких пленках и в виде порошков и получены дескрипторы, описывающие стабильность сопряженных полимеров относительно референсного материала PCDTBT. Детальный анализ полученных данных позволил связать стабильность сопряженных полимеров с особенностью их молекулярного строения. Для каждого структурного блока, входящего в состав полимеров Р1-Р58, были вычислены дескрипторы, описывающие его вклад в стабильность конечного полимера. Простое суммирование дескрипторов для всех структурообразующих блоков позволяет с неплохой точностью предсказывать относительную фотостабильность сопряженных полимеров. Так, оценочные значения показателей стабильности F, рассчитанные с использованием предложенной модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Наблюдается хорошая линейная корреляция с коэффициентом Пирсона 0.95. Полученный результат чрезвычайно важен для развития органической фотовольтаики, так как он создает основы для направленного синтеза новых материалов с заранее спрогнозированной улучшенной фотостабильностью и радиационной стойкостью. 1.5.2. Установлены функциональные группы и структурные фрагменты, ускоряющие деградацию органических полупроводниковых материалов Детальное исследование большой группы материалов с использованием набора взаимодополняющих инструментальных методов позволило найти ряд закономерностей, связывающих особенности строения молекул с их стабильностью. В частности, было установлено, что кислород в структуре бензоксадиазольных фрагментов весьма активен и потому при облучении материалов он вовлекается в различные фотохимические и радиохимические процессы, приводящие к образованию карбонильных С=О и эфирных С-O-R групп. Иными словами, полимер подвергается самоокислению, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии и РФЭС. Показано также, что присутствие сульфидных мостиков и метокси-групп в структуре сопряженных полимеров приводит к их быстрой деградации. Это процесс значительно ускоряется в случае наличия атомов фтора в качестве заместителей в бензотиадиазольных фрагментах. Под действием света происходит полная потеря фтора (вероятно из-за протекания реакций нуклеофильного или радикального ароматического замещения), десульфиризация тиадиазольных фрагментов и частичное разложение также тиофеновых колец. Полученные данные позволяют планировать синтез новых фотоактивных материалов с улучшенной фотостабильностью, исключив использование структурных блоков и функциональных групп, промотирующих разложением молекул под действием жесткого УФ-излучения или гамма-лучей. 1.5.3. Установлены взаимосвязи между особенностями молекулярного строения и стабильностью нефуллереновых акцепторов Нефуллереновые акцепторы сейчас используются во всех высокоэффективных органических солнечных батареях, однако фотостабильность и радиационная стойкость этих материалов остаются неизученными. В рамках данного проекта мы впервые систематически изучили стабильность большой серии (более 40 структур) материалов по отношению к жесткому УФ-излучению и гамма-лучам. На основе полученных результатов были выявлены определенные закономерности, которые позволяют вести направленную разработку нового поколения нефуллереновых акцепторов, обеспечивающих не только высокую эффективность солнечных батарей, но и их долговременную стабильность. 1.5.4. Установлен механизм фотоиндуцированной димеризации производных [60]фуллерена В рамках проекта был детально изучен механизм фотодимеризации производных фуллеренов, которые на протяжении более чем двух десятилетий использовались как основные акцепторные материалы для органических солнечных батарей. Считается, что фотодимеризация протекает по механизму реакций [2+2]циклоприсоединения. Предшественником для реакции [2+2]циклоприсоединения является триплетное возбужденное состояние молекулы, которое образуется из синглетного возбужденного состояния в результате интеркомбинационной конверсии. Именно по этому пути происходит фотодимеризация С60. Однако совокупность полученных нами данных убедительно свидетельствует о том, все производные фуллеренов вначале претерпевают фотоиндуцированное разделение зарядов с образованием связанной дырочно-электронной пары (СТ-state), а затем происходит рекомбинация с образованием триплетного возбужденного состояния производного фуллерена. Этот процесс обратного переноса электрона (back electron transfer) играет ключевую роль в фотофизике донорно-акцепторных композитов, используемых в качестве активных материалов в органических солнечных батареях, и является одним из основных каналов потерь (Nature 2021, 597, 666; Nat. Commun. 2021, 12, 471). Подчеркнем, что мы смогли полностью подавить обратный перенос электрона для ряда производных фуллеренов, что открывает широкие возможности для использования этого подхода с целью повышения стабильности нефуллереновых акцепторов. 1.5.5. Показана рекордная радиационная стойкость органических солнечных батарей на пластиковых подложках На основе ряда сопряженных полимеров были изготовлены солнечные элементы в классической конфигурации с использованием дырочно-селективного слоя PEDOT:PSS, нанесенного на ПЭТ/ITO, и металлических электродов на основе магния (20 нм) и серебра (100 нм). Показано, что солнечные элементы на основе полимеров Р11 и Р52, содержащих в своей структуре силафлуореновые и флуореновые фрагменты, не деградируют полностью даже после получения чрезвычайно высоких доз гамма-лучей – 750 кГр. Солнечные элементы на основе полимера P24 показали сравнительно высокие КПД преобразования света в совокупности с хорошей радиационной стойкостью. Так, устройства на основе композита P24/PC61BM сохраняют 83% первоначальной эффективности после получения дозы 50 кГр и 63% после дозы 100 кГр. Отметим, что радиационная стойкость органических солнечных элементов ранее в мировой практике была изучена лишь при дозах ниже 10 кГр. Таким образом, полученные в проекте результаты дают основания ожидать, что оптимизированные органические солнечные элементы будут выдерживать дозы 100 кГр и выше без существенной деградации. Учитывая, что доза 10 кГр набирается примерно за 10 лет эксплуатации спутников на околоземной орбите, можно говорить о чрезвычайно высокой радиационной стойкости органических солнечных элементов и значительных перспективах их практического использования в космической отрасли.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ОТЧЕТА СО СХЕМАМИ, ТАБЛИЦАМИ И РИСУНКАМИ ПРЕДСТАВЛЕН В ПРИЛОЖЕННОМ PDF ФАЙЛЕ (+ текст отправленной в печать статьи) 5.1. Систематически исследована стойкость сопряженных полимеров и нефуллереновых акцепторов по отношению к УФ свету и гамма-лучам. Было продолжено систематическое исследование стабильности органических полупроводниковых материалов по отношению к действию жесткого УФ-излучения и гамма-лучей. Изучено 60 различных сопряженных полимеров, образующих несколько структурных классов (P74-P134), а также большая серия нефуллереновых акцепторов (NFA42-NFA68). На основе полученных спектральных данных был сформирован набор дескрипторов, описывающих стабильность всех исследованных материалов по отношению к УФ свету и гамма-лучам. Созданная база данных легла в основу дальнейшего анализа, направленного на установление корреляций «структура-стабильность». 5.2. Изучена деградация органических полупроводниковых материалов под действием гамма-лучей. Разработан набор спектральных методов оценки радиационной стойкости органических полупроводниковых материалов и предложены дескрипторы, описывающие особенности их деградации под действием гамма-лучей. Показано, что подавляющее большинство органических полупроводниковых материалов могут выдерживать без существенного разложения высокие дозы гамма-лучей, достигающие 16 МГр. Установлено, что стабильность материалов по отношению к гамма-лучам не коррелирует напрямую с фотостабильностью при облучении УФ светом. Анализ полученных данных позволил выявить некоторые корреляции между радиационной стойкостью материалов и их молекулярным строением. В частности, наиболее стабильными к гамма-лучам оказались материалы, содержащие сульфидные заместители или алкокси-группы. 5.3. Уточнены взаимосвязи между молекулярной структурой сопряженных полимеров и их стабильностью по отношению к УФ-свету. Анализ полученных в 2023 г. экспериментальных данных позволил уточнить дескрипторы, описывающие вклад в фотостабильность полимеров каждого из структурных блоков, входящих в их состав. Простое суммирование дескрипторов для всех структурообразующих блоков позволяет с неплохой точностью предсказывать относительную фотостабильность сопряженных полимеров. Так, оценочные значения показателей стабильности F, рассчитанные с использованием предложенной модели для почти 100 исследованных сопряженных полимеров (результаты 2022 и 2023 гг.) хорошо согласуются с экспериментальными данными. Наблюдается хорошая линейная корреляция с коэффициентом Пирсона 0.93. Полученный результат чрезвычайно важен для развития органической фотовольтаики, так как он создает основы для направленного синтеза новых материалов с заранее спрогнозированной улучшенной фотостабильностью и радиационной стойкостью. 5.4. Прояснены отдельные аспекты деградации органических полупроводниковых материалов под действием гамма-лучей. Образцы тонких пленок и порошков сопряженных полимеров и нефуллереновых акцепторов до и после получения дозы гамма-лучей 16 МГр были исследованы с помощью набора методов: оптической спектроскопии поглощения UV-vis, фотолюминесцентной спектроскопии, ЭПР-спектроскопии, ИК-спектроскопии и в отдельных случаях также ЯМР-спектроскопии. Полученные результаты позволили сделать ряд наблюдений и основанных на них выводов. Установленные закономерности позволяют вести направленную разработку нового поколения сопряженных полимеров и нефуллереновых акцепторов, обеспечивающих не только фотостабильность материалов, но и их высокую радиационную стойкость. 5.5. Разработана группа перспективных сопряженных полимеров с улучшенной фотостабильностью на основе результатов, полученных в 2022 г. В 2022 г. году было установлено, что полимеры с карбазольными структурными блоками обладают большей фотостабильностью в сравнении с материалами, построенными с использованием других фрагментов. Весьма вероятно, что высокая стабильность PCDTBT также связана с присутствием карбазольного фрагмента в структуре этого полимера. Поэтому в 2023 г. был проведен направленный синтез сопряженных полимеров Р135-Р140, содержащих разное число карбазольных блоков в основной цепи и в качестве боковых заместителей. Из динамики оптической плотности пленок полимеров Р135-Р140 видно, что полимер Р140 демонстрирует сопоставимую стабильность с PCDTBT после 100 часов облучения. Полимеры Р135-Р139 заметно превосходят PCDTBT по своей фотостабильности, что делает их уникальными материалами на сегодняшний день. Таким образом, мы не только научились с достаточной точностью предсказывать фотостабильность сопряженных полимеров, но также смогли направленным образом создать серию новых материалов с улучшенными свойствами. Это результат является крайне важным для дальнейшего развития проекта. 5.6. Разработаны эффективные органические солнечные батарей на основе тернарных смесей фотоактивных материалов, включающих два нефуллереновых акцептора. В сотрудничестве с китайскими коллегами были предложены новые структуры нефуллереновых акцепторов QIP-4X, для которых можно ожидать улучшенной фотостабильности и радиационной стойкости по сравнению с аналогами L8-BO. Установлено, что добавка QIP-4X приводит к упорядочению фаз в фотоактивном слое солнечных элементов. Для лучших систем достигнуты КПД преобразования света, близкие к 19%. В 2024 г. планируется изучение радиационной стойкости высокоэффективных органических солнечных батарей на основе указанных материалов. 5.7. Изучена радиационная стойкость высокоэффективных органических солнечных батарей на пластиковых подложках. В 2023 г. было продолжено исследование радиационной стойкости органических солнечных батарей по отношению к гамма-лучам. Было исследовано несколько конфигураций устройств, отличающихся составом электродных и зарядово-транспортных (ЗТС) слоев. В качестве фотоактивных материалов использовали композиты сопряженного полимера Р141 и нефуллереновых акцепторов, известных как Y6 и Y7. Кроме того, изучали также референсные солнечные элементы на основе композитов PCDTBT и производного фуллерена PC61BM. На модельной системе PCDTBT : PC61BM показано, что наибольшую радиационную стойкость имеют устройства, в которых в качестве материала электрон-транспортного слоя поверх ITO использован немодифицированный оксид цинка. Ячейки выдерживают дозу гамма-лучей 20 кГр с сохранением примерно 88% от первоначальной эффективности. Следующим этапом было изучение радиационной стойкости более высокоэффективных солнечных батарей на основе полимера Р141 и нефуллереновых акцепторов (КПД 10-11%). Показано, что устройства с ITO электродами менее стабильны по сравнению с аналогичными ячейками, в структуре которых использованы электроды на основе серебряных нановолокон (AgNWs). Эти устройства не деградируют полностью даже после получения дозы гамма-лучей 200 кГр и сохраняют более 50% от первоначальной эффективности после дозы 20 кГр. Отметим, что доза 20 кГр соответствует примерно 20 годам эксплуатации солнечных панелей на низкой околоземной орбите. Таким образом, на основе полученных результатов можно говорить о высокой радиационной стойкости органических солнечных элементов и значительных перспективах их практического использования в космической отрасли.