Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом был разработан синтез и получены образцы сверхразветвленных полимеров с тер-пиридиновыми группами. Структура полимеров и степень разветвленности была оценена методом ЯМР. Полимеры являются высокотермостойкими макромолекулами, что позволяет использовать их для стабилизации НЧ, синтезированных методом высокотемпературного разложения металлорганических прекурсоров. Образцы полимеров получены в количествах, необходимых для дальнейших исследований. Согласно заявленному плану исследований, мы использовали два подхода к созданию каталитических систем. В первом случае формирование наночастиц металлов происходило в матрице ароматического полимера путем термического разложения ацетилацетонатов соответствующих металлов в присутствии раствора полимера в высококипящем растворителе. Во втором – подложка импрегнировалась соединениями металлов, с последующим высокотемпературным нагревом образцов в трубчатой печи. При этом в качестве подложки использовалось два неорганических носителя: SiO2 и Al2O3 с нанесенным полимерным слоем. A) Синтез каталитических композитов путем термического разложения в присутствии полимера. Наночастицы получены путем термического разложения ацетилацетонатов металлов в присутствии полимера, выступающего в качестве стабилизирующей матрицы, в дибензиловом эфире. В случае введения допирующего металла (цинк, никель), раствор его соли в дибензиловом эфире вводили в реакционную массу последовательно после установления максимальной температуры при разложении прекурсора хрома. Согласно ПЭМ получены наночастицы округлой формы с размером 11.5 ± 1.7 нм. Допирование оксида хрома цинком и никелем привело к незначительному увеличению размера 12.1± 1.5 и 11.9 ± 1.2 нм для ter-PPP-Cr-Zn и ter-PPP-Cr-Ni образцов, соответственно. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) установлено формирование оксидных соединений Cr в ходе его термического разложения в присутствии полимера. Установлено, что формирование частиц цинка и никеля происходит вокруг наночастицы хрома, что соответствует последовательности введения допирующих металлов в процессе синтеза композитов. Весовое содержание металлов составляло (по элементному анализу методом рентгенофлуоресцентной спектросокпии): для композита ter-РРР-Cr, Cr=2.4 %, для ter-РРР-Cr-Zn, Cr = 2.2%, Zn = 0.31 %, для ter-РРР-Cr-Ni Cr = 2.2%, Ni = 0.25 %. Методом РФЭС установлено, что Cr находится в состоянии Cr3+, что соответствует оксиду хрома Cr2O3; при этом токсичные соединения Cr6+ отсутствуют. Введение допирующих солей Zn и Ni также привело к формированию их оксидных форм (ZnO и NiO). B) Синтез каталитических композитов путем импрегнации солями металлов неорганической подложки с нанесенным полимерным слоем. Несмотря на то, что синтез наночастиц металлов путем термического разложения прекурсоров в растворе полимера позволяет добиться тонкого контроля над морфологией и размером наночастиц, такой подход имеет ряд недостатков, основным из которых является сложность масштабируемости процесса и низкий выход катализатора. В связи с этим, нами был разработан подход к формированию нанокомпозитов с нанесенным слоем высокотермостойкого пиридилфениленового полимера. Для этого реакцию синтеза полимеров проводили в присутствии подложки, что вело к формированию сшитой полимерной сетки вокруг неорганического носителя. В качестве подложки использованы SiO2 и Al2O3 с импрегнированными магнитными наночастицами. Наночастицы Fe3O4 не обладают каталитической активностью в реакции гидрирования СО2, однако, могут оказывать промотирующий эффект на каталитическую активность за счет формирования дополнительных кислородных вакансий и способствуют легкого выделению катализатора из реакционной смеси посредством использования редкоземельного магнита. Нанесение слоя пиридилфениленового полимера может способствовать улучшенной адсорбции молекул СО2, за счет взаимодействия пиридинов с электроположительным атомом углерода в молекуле углекислого газа. Сорбция СО2 является первым этапом каталитической реакции, который может ускорять каталитическую реакцию в целом. Полимерная пленка формировалась на поверхности твердого носителя, что было подтверждено ПЭМ, после чего в образцы вводили соединения каталитически активных металлов, а именно Cr, Cr-Zn и Cr-Ni. Образцы отжигались при температуре 350 ˚С с целью термического разложения солей металлов и формирования каталитических оксидов металлов. За один синтез возможно получить до 3-4 грамм катализатора. Элементный состав был подтвержден методом ЭДРС. Для всех образцов элементные карты показали равномерное распределение металлов в композите. Соединения каталитически активных частиц расположены в пространстве неорганического носителя, покрытого полимерным слоем. Исследование композитов методом РФЭС позволило установить валентное состояние всех металлов в композитах. Показано, что что железо находится в виде Fe3O4, хром в виде Cr2O3, допирующие металлы Zn и Ni в виде оксидных форм. Таким образом, термическое разложение ацетилацетонатов Cr, Zn и Ni в присутствии неорганической подложки с импрегнированными магнитными наночастицами и нанесенным слоем ароматического полимера привело к формированию оксидов металлов, равномерно распределенных в матрице носителя, состоящего из неорганической и органической компонент. Каталитическая активность композитов была изучена в одной из реакций получения диметилового эфира. Так как в ходе последовательного синтеза диметилового эфира из СО2 захват СО2 происходит на первой стадии – гидрировании СО2 в метанол – на данном этапе исследования мы сосредоточили свои усилия на этой реакции. Каталитическое гидрирование СO2 до метанола проводили при 250 ˚С, давлении 5MPa; соотношении CO2:H2 = 1:4, в течение 6 часов. В результате было установлено, что каталитическая активность монометаллических хром-содержащих образцов незначительно превысила активность коммерческого катализатора MegaMax 800. Однако, допирование хрома цинком и никелем привело к значительному увеличению активности. При этом композиты, синтезированные путем импрегнирования металлами неорганической подложки, покрытой полимерным слоем, оказались более активны по сравнению с композитами, полученными путем термического разложения ацетилацетонатов металлов в присутствии раствора полимера. Тип неорганической подложки также оказал влияние, и композиты на основе SiO2 показали большую активность. Наибольшая продуктивность по метанолу была достигнута с использованием композита SiO2-Fe3O4-PPP-Cr-Zn. Результаты повторного использования катализаторов показали их превосходную стабильность. Каталитическая активность снижалась незначительно после 6-го использования. Наибольшее падение активности составило 7 % для образцов на основе ter-РРР. При этом образцы на основе SiO2 показали лишь 2% снижение активности. Стоит отметить, что для обычных катализаторов, состоящих из неорганической подложки (SiO2, Al2O3) и наночастиц металлов, характерен гораздо более серьезный спад активности – 11% после 36 ч использования для каталитической системы CuO-ZnO-Al2O3 (Liang, B., et al., Investigation on Deactivation of Cu/ZnO/Al2O3 Catalyst for CO2 Hydrogenation to Methanol. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019. 58(21): p. 9030-9037). Мы полагаем, что сохранение активности разработанных нами систем связано в первую очередь с защитной ролью полимера, надежно стабилизирующего соединения металлов от агрегации и вымывания в ходе каталитической реакции, что было подтверждено при изучении морфологии композитов методом электронной спектроскопии после повторных каталитических реакций. На микрофотографиях отсутствует агломерация наночастиц. По результатам работы в 2022 году приняты в печать 2 статьи и еще одна статья находится на стадии принятия после рецензирования (Pending editor decision) в журнале Catalysts, Cr-Zn/Ni-containing nanocomposites as effective magnetically recoverable catalysts for CO2 hydrogenation to methanol. The role of metal doping and polymer co-support.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В результате выполнения намеченного плана работ были разработаны несколько типов эффективных катализаторов для превращения СО2 в метанол, а также для трансформации компонентов биомассы в платформенные молекулы, в частности, для селективного гидрирования левулиновой кислоты до гамма-валеролактона. 1. Синтез метанола из СО2: Были разработаны катализаторы на основе оксида индия, модифицированные оксидом кобальта и нанесенные на магнитный силикагель, поверхность которого покрыта тонким слоем сверхразветвленного ароматического полимера с функциональными пиридиновыми группами (ПФП). Выбор оксида индия, в качестве катализатора обусловлен большим числом кислородных вакансий на поверхности наночастиц, которые оказывают решающее влияние на процесс синтеза метанола путем гидрирования СО2. Кобальт был выбран из-за его способности активировать spillover effect водорода, тем самым повышая активность катализатора. Магнитные наночастицы в составе каталитического нанокомпозита способствуют легкому и эффективному магнитному отделению катализатора после каталитической реакции с целью его повторного использования. В то время как SiO2 обеспечивает эффективное распределение каталитических частиц, высокотермостойкий полимерный слой препятствует восстановлению оксида индия, способствует стабилизации каталитических наночастиц и защищает от их спекания. Кроме того, присутствие полимера оказывает значительное влияние на селективность процесса синтеза метанола, обеспечивая высокий уровень структурного контроля Было проведено систематическое исследование различных факторов, влияющих на активность катализаторов, таких как загрузки металлов и их соотношение, присутствие со-катализатора (кобальта или оксида железа), наличие полимерного слоя. Было обнаружено, что активность синтезированных катализаторов, значительно превосходит активность коммерческих катализаторов, в частности, Мegamax. Наибольшую активность показал композит, содержащий 1.5%In/0.3%Co, чья активность превосходила коммерческий катализатор более, чем на порядок. При этом, в общем случае, активность биметаллических катализаторов была выше монометаллических. Было отмечено, что оксид железа повышает активность In/Co катализатора с его участием. Наличие полимерного слоя оказывало значительное влияние на производительность катализатора, обеспечивая высокую селективность по метанолу. Было установлено, что полимерсодержащие катализаторы сохраняют до 97% активности после 4-х каталитических иклов, очевидно, благодаря защитной роли полимера. Структурные характеристики каталитических нанокомпозитов были исследованы с использованием комплекса физико-химических методов для установления зависимости между структурой и каталитическими свойствами. С этой целью были использованы ТЕМ, STEM EDS, XPS, XRD. Таким образом, для процесса гидрирования СО2 в метанол на биметаллическом катализаторе In/Co показано, что селективность значительно улучшается введением структурного промотора -, сверхразветвленного ароматического полимер. Взаимодействие между соединениями SiO2, Fe3O4, ПФП и In/Co, обеспечивает селективность и высокую скорость производства метанола. Высокая каталитическая активность является результатом сбалансированных структурных особенностей, обеспечивающих оптимальную адсорбцию и активацию CO2 и H2, стабильность промежуточных продуктов реакции, а также присутствие кислородных вакансий. Кроме того, сверхразветвленный полимер позволяет сохранить каталитическую активность в экспериментах по рециркуляции за счет стабилизации наночастиц и предотвращения восстановления и агрегации In. Разработанный подход позволяет преодолеть основные недостатки традиционных катализаторов на основе In2O3 и предлагает новую синтетическую стратегию, которая может быть применена для создания широкого спектра катализаторов, страдающих структурной нестабильностью. 2. Селективное гидрирование левулиновой кислоты в y-валеролактон. Y-валеролактон (ГВЛ) является привлекательной химической платформой для получения различных видов топлива, промежуточных продуктов органической химии, а также может использоваться в качестве «зеленого» растворителя для конверсии лигноцеллюлозного сырья. ГВЛ обычно получают из левулиновой кислоты (ЛК), которая доступна из лигноцеллюлозной биомассы. Были разработаны два типа катализаторов, содержащих наночастицы Ru, для изучения гидрирования левулиновой кислоты до y-валеролактона. Первый был синтезирован путем восстановления RuCl3, иммобилизованного на предварительно синтезированном сверхразветвленном пиридилфениленовом полимере (ПФП) и обозначен как Ru@ПФП(восст). В качестве второго катализатора мы использовали RuCl3, иммобилизованный на ПФП (без восстановления), предполагая дальнейшее восстановление RuCl3 in situ при гидрировании ЛА в присутствии H2. Этот катализатор был обозначен как Ru@ПФП(ins). Для сравнения характеристик катализаторов содержание Ru в обоих композитах было доведено до 2,5 мас.%. Катализаторы использовали при гидрировании ЛК до ГВЛ в воде в мягких условиях. Анализ результатов катализа однозначно показывает преимущества Ru-катализатора, приготовленного in situ во время гидрирования ЛК. Селективность катализаторов во всех случаях достигала 100%. Уменьшение загрузки катализатора в 10 раз привело к значительному повышению TOF, хотя для достижения количественного выхода ГВЛ потребовалось больше времени. В то же время повышение температуры реакции до 160˚C привело к еще большему TOF и значительному сокращению времени реакции. Катализаторы показали стабильную активность в 6 последовательных каталитических циклах. Катализаторы были тщательно охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии (TEM), сканирующей электронной микроскопии с электронно-дисперсионной спектроскопией (STEM-EDS), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), XRD. TEM и STEM EDS показали равномерное распределение наночастиц Ru с размерами 1.3 - 1.6 нм по полимерному носителю, и отсутствие агрегатов после катализа. XPS анализ достоверно показал восстановление Ru3+ до Ru(0) in situ в процессе реакции гидрирования в присутствии водорода. XPS-спектр N1s наряду с пиками при 398,9 эВ, относящимися к пиридиновому азоту, содержит пик при 399,9 эВ, который приписывается координации частиц Ru с пиридином полимерного носителя. Таким образом, в результате выполнения проекта в отчетном периоде получены и исследованы два активных Ru катализатора для синтеза Y-валеролактона из левулиновой кислоты в воде. Ru-катализатор, полученный восстановлением RuCl3 in situ при гидрировании ЛК, показал более высокую активность (TOF) за счет большей доли Ru(0) на поверхности НЧ (по данным XPS-анализа). Выявлено позитивное влияние пиридинсодержащего полимерного носителя, который обеспечил высокую каталитическую активность катализаторов за счет взаимодействия с частицами Ru, обеспечивая их лучшее диспергирование. Благодаря слабой основности полимер абсорбирует ЛК, что облегчает каталитическую реакцию, поскольку в этом случае реагирующие молекулы находятся вблизи НЧ Ru, а с другой стороны способствует десорбции гидрофобного ГВЛ, что также повышает эффективность катализатора. Сверхразветвленная архитектура полимерного носителя положительно влияет на каталитические характеристики, обеспечивая надежную стабилизацию НЧ Ru. Катализаторы демонстрируют стабильную активность в шести последовательных каталитических циклах. Наконец, подход к использованию Ru-катализаторов in situ выглядит перспективным, поскольку позволяет нам пропустить дополнительную стадию восстановления металла и приводит к образованию катализатора с превосходной активностью и селективностью непосредственно в процессе гидрирования ЛК до ГВЛ. В результате выполнения проекта в 2023 году опубликовано 3 статьи, одна в журнале Q1. Еще одна статья находится на рассмотрении в редакции. Результаты исследования докладывались на различных Российских и международных конференциях.