КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-29-01523

НазваниеНовый подход к иммобилизации радиоактивных отходов, содержащих летучие компоненты, при средних температурах

РуководительВинокуров Сергей Евгеньевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс№64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-503 - Ядерный топливный цикл, нераспространение

Ключевые словарадиоактивные отходы, отверждение, иммобилизация, кондиционирование, цезий, технеций, хлориды, скорость выщелачивания, термическая устойчивость, железо-фосфатное стекло, стеклокерамика

Код ГРНТИ31.15.23

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект направлен на получение новых знаний для вклада в решение важнейшей проблемы на пути широкомасштабного развития атомной отрасли России, состоящей в обеспечении радиационно безопасного обращения с радиоактивными отходами (РАО), которые образуются на всех стадиях реализации топливного цикла, прежде всего при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также при эксплуатации атомных электростанций. К наиболее опасным видам удаляемых отходов относятся РАО среднего и высокого уровня активности (САО и ВАО соответственно), содержащие токсичные долгоживущие радионуклиды. Например, при переработке отечественного ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и БН-600 в Purex-процессе на 1 тонну топлива образуется до 30 м3 жидких ВАО и до 80 м3 жидких САО, которые содержат осколочные элементы деления актинидов, продукты коррозии реакторных материалов, остаточные количества урана и плутония, минорные актиниды – нептуний, америций и кюрий, технологические реагенты. Следует также отметить, что значительные объемы РАО были накоплены при реализации оборонных программ СССР. Такие отходы представляют собой жидкости или пульпы, однако их хранение даже в специальных емкостях из нержавеющей стали с водяным охлаждением не обеспечивает необходимого уровня безопасности, что может приводить к авариям, подобным взрыву одной из таких емкостей в 1957 г. на ПО «Маяк». В настоящее время в России реализуется концепция о необходимости повышения уровня безопасности обращения с образующимися и накопленными ВАО и САО широкой номенклатуры, состоящая в их переводе в твердые химически- и радиационно-стойкие матрицы для последующего временного контролируемого хранения или окончательного захоронения в глубинных хранилищах. В этой связи особенно актуальными являются задачи по поиску стабильных матричных материалов для конечных форм отходов и разработки эффективных технологий их получения, а также обеспечение надежной изоляции отходов в хранилищах на период, необходимый для распада иммобилизованных радионуклидов до безопасного уровня. Предлагаемый проект направлен прежде всего на решение проблемы обращения с ВАО и САО, содержащих летучие компоненты, что значительно ограничивает применение промышленных технологий отверждения таких отходов – как остекловывания, так и цементирования. Так, с одной стороны, стеклоподобный компаунд более эффективен с точки зрения высокой водоустойчивости или термической устойчивости, чем цементный компаунд, однако, с другой стороны, иммобилизация цезия, технеция, хлоридов или сульфатов щелочных металлов осложнена летучестью этих компонентов отходов при высоких температурах (около 1000 и 1300 0С для алюмофосфатного и боросиликатного стекла соответственно). Другой характерный пример – проблема иммобилизации карбоната кальция как формы отходов, содержащей радиоуглерод (14С) и образующейся при переработке нитридного уран-плутониевого топлива. Отверждение таких отходов неэффективно как путем остекловывания по той же причине разложения карбоната кальция, так и цементирования вследствие ограничений по максимальному наполнению цементного компаунда такими отходами, что в конечном счете нарушает один из ключевых принципов отверждения отходов – необходимость минимизации объема удаляемой отвержденной формы. В качестве еще одного примера проблемных отходов с летучими компонентами можно отметить САО с высоким содержанием ионов аммония, образующихся на стадии аффинажа плутония и нептуния. Так, действующие нормы и правила (НП-019-15) прямо запрещают отверждать РАО, в процессе отверждения которых образуются токсичные компоненты, что неминуемо происходит, например, при цементировании таких отходов вследствие разложения нитрата аммония в щелочной области рН, характерной для цементирования. Таким образом, цель предлагаемого проекта состоит в разработке оригинального подхода к отверждению отходов, содержащих летучие компоненты, в новые стеклокерамические матрицы, которые, во-первых, будут синтезированы при средних температурах около 500-600 0С, что позволит значительно минимизировать унос летучих компонентов, и, во-вторых, такие матрицы будут обладать высокой физико-химической устойчивостью, сравнимой с устойчивостью высокотемпературных матриц - стеклом или керамикой. Поставленная цель проекта достигается путем оригинального подхода, новизна которого состоит в предварительном синтезе высокотемпературного стеклоподобного железо-фосфатного прекурсора и его измельчении до порошкообразного состояния с последующей иммобилизацией РАО с летучими компонентами, которая достигается при расплавлении полученного прекурсора с отверждаемыми отходами при средних температурах и резким или управляемым охлаждением расплава. При этом следует отметить, что при отверждении РАО в качестве структурообразующего компонента матрицы может быть использовано железо, входящее в значительном количестве в состав отходов после реализации новой технологии переработки ОЯТ «Железный Пурекс», включающий переработку нержавеющей стали отработавших тепловыделяющих сборок. Данный подход приведет к кардинальному сокращению объемов удаляемых отходов.

Ожидаемые результаты
В настоящее время перед радиохимической наукой встают новые задачи, связанные с технологиями нового поколения обращения с РАО и их надежной изоляцией с целью обеспечения радиационной безопасности среды обитания человека. Настоящий проект является комплексным исследованием, направленным на формирование научных и технологических заделов, обеспечивающих развитие и повышение эффективности ядерного топливного цикла России. В проекте впервые будут получены следующие основные результаты, превосходящие мировой уровень исследований в области обращения с РАО, в том числе: - будут установлены условия реализации нового среднетемпературного способа отверждения РАО с использованием стеклокерамической матрицы, в том числе для обращения с отходами, содержащими изотопы цезия (137Cs) и технеция (99Tc), с отработавшим электролитом (смеси хлоридов щелочных металлов и 137Cs) и с карбонатом кальция с радиоуглеродом от пиро/гидрометаллургического-процесса переработки ОЯТ, а также с сульфат-содержащими отходами; - будут определены структура, фазовый состав, закономерности распределения компонентов отходов и физико-химические свойства перспективных стеклокерамических железо-фосфатных матриц, в том числе при возможном контакте с выщелачивающими растворами в условиях, имитирующих условия размещения отвержденных отходов. Получение результатов проекта приведет к ряду социально-экономических эффектов: - создание новых типов высокоустойчивых материалов для безопасной длительной изоляции проблемных РАО с летучими компонентами, обращение с которыми стандартными методами затруднено или невозможно; - снижение объема удаляемых отходов 2 класса – твердых долгоживущих РАО, представляющих собой конструкционные материалы отработавших тепловыделяющих сборок; - снижение радиационного воздействия на персонал при обращении с проблемными РАО; - улучшение радиоэкологической ситуации на территориях расположения хранилищ РАО; - создание конкурентных преимуществ с перспективой для выхода на международный рынок переработки РАО.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2022 год выполнен полностью и получены научные результаты в соответствии с заявкой. Были синтезированы образцы стеклокомпозитных фосфатных материалов при средних температурах 450-750 °С. Состав и структура образцов были изучены методами рентгеновской дифракции (РД) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС). Гидролитическая устойчивость тестировалась экспрессной международной методикой РСТ [Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (PCT). ASTM Standard C 1285-94, ASTM, Philadelphia, 1994]. Установлено, что более оптимальными характеристиками спекания обладали железофосфатные образцы составов, мол%: 40P2O5-40Na2O-10Fe2O3-10Al2O3 (NAFP) и 60P2O5-40Fe2O3 (FP). При этом установлено, что образцы NAFP, синтезируемые при 550-750 °С, образуют матрицу сложного кристаллического состава мета-, орто- и пирофосфатов вне зависимости от температуры синтеза. Образцы FP при более низких температурах синтеза (550 °C) образуют ортофосфатные составы, а при более высоких температурах (750 °С) – пирофосфатные, что может быть актуальным при лучшем включении отходов в одну из этих фосфатных фаз. Все железофосфатные образцы, синтезированные при 450 °С остались аморфными. По результатам СЭМ также подтверждено, что образцы NAFP, синтезированные при 550-750 °С, неоднородны и состоят из минимум двух видимых различных фосфатных фаз, в то время как образцы FP, синтезированные при данных температурах, более однородны по составу. Скорость выщелачивания фосфора как основного структурообразующего компонента фосфатных стеклокомпозитных материалов из образцов NAFP отличалась в зависимости от температуры синтеза. Наименьшая скорость была характерна для образца, синтезированного при 450 °С, и составляла 1,1∙10-6 г/(см2∙сут). Однако ввиду аморфности структуры данного образца, температура синтеза 450 °С не представляется оптимальной, так как компоненты включенных в матрицу отходов могут не образовывать общих с матрицей фаз. Наиболее низкие скорости выщелачивания фосфора характерны для всех образцов FP и имеют значения ниже 1,0∙10-6 г/(см2∙сут), а также имеют тенденцию уменьшения в зависимости от температуры синтеза. Так, образцы, синтезированные при 750 °С, имеют скорость выщелачивания 3,9∙10-7 г/(см2∙сут). По результатам этих исследований был подобран оптимальный состав стекольного порошка – высокожелезистое стекло 40 мас% Fe2O3, 60 мас% P2O5, используемого в качестве прекурсора для стеклокомпозитных материалов. Были синтезированы образцы FP стеклокомпозитных материалов, содержащие 5-10 мас% имитаторов хлоридных отходов (состава, мас% 25,7%LiCl-31,6%KCl-4,1%CsCl-5,1%BaCl2-3,8%SrCl2-29,7%LaCl3) – образцы FP-Cl, перрената калия, как имитатора отходов технеция – образцы FP-Re, и карбоната кальция, имитирующего включение радиоуглерода – образцы FP-C. Образцы FP-Cl и FP-C были образованы орто- и пирофосфатными фазами, компоненты имитатора РАО включались преимущественно в пирофосфатные структуры. Образцы FP-Re, синтезированные при 650 °C, имеют остаточную аморфную фазу, а также фазы орто- и пирофосфатов, в то время как синтез при 750 °С дает полностью пирофосфатную структуру образцов. При этом методом СЭМ показано, что синтез на подложке из нержавеющей стали некоторых образцов (FP-Cl, FP-Re) способствует протеканию нежелательных окислительно-восстановительных реакций, вплоть до восстановления рения до металла в образцах FP-Re. Сделано предположение, что для полного включения данных имитаторов РАО в матрицу необходимы иные условия синтеза (смена среды и/или материала положки). Показано, что для всех образцов FP при добавлении имитаторов РАО характерна низкая скорость выщелачивания всех структурообразующих элементов (для фосфора – не более 1,6∙10-6 г/(см2∙сут) и для железа - не более 3,5∙10-8 г/(см2∙сут)).

Публикации

1. Антипова И.И., Фролова А.В., Данилов С.С., Тюпина Е.А. Структура среднетемпературной железофосфатной стеклокерамики, полученной при разной температуре синтеза Успехи в химии и химической технологии, ТОМ XXXVI. 2022. No 9. C. 17-19 (год публикации - 2022)

2. Фролова А.В., Винокуров С.Е., Громяк И.Н., Данилов С.С. Medium-Temperature Phosphate Glass Composite Material as a Matrix for the Immobilization of High-Level Waste Containing Volatile Radionuclides Energies, Vol. 15, #7506 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/en15207506

3. Фролова А.В., Данилов С.С., Винокуров С.Е. Среднетемпературная железофосфатная стеклокерамика для иммобилизации летучих радиоактивных отходов X Российская конференция с международным участием "Радиохимия-2022": сборник тезисов. Санкт-Петербург, С. 463 (год публикации - 2022)

4. - Безопасность и экономия: российские учёные изобрели новый способ утилизации радиоактивных отходов Автономная некоммерческая организация «ТВ-Новости», - (год публикации - )

5. - Учёные ГЕОХИ РАН разрабатывают новые методы утилизации радиоактивных отходов сайт ГЕОХИ РАН, - (год публикации - )

6. - Новый метод обезопасит окружающую среду от летучих компонентов радиоактивных отходов Минобрнауки России, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2023 год выполнен полностью и получены научные результаты в соответствии с заявкой. Были синтезированы образцы стеклокомпозитных фосфатных материалов при 700 °С, содержащие 5-10 мас% имитаторов летучих радионуклидов: смесь солей хлоридов состава, мас% 25,7%LiCl-31,6%KCl-4,1%CsCl-5,1%BaCl2-3,8%SrCl2-29,7%LaCl3 как имитатор отработавшего электролита от переработки смешанного уран-плутониевого нитридного топлива (СНУП ОЯТ) – образцы FP-Cl, перрената калия как имитатора радиоактивного перрената технеция – образцы FP-Re, карбоната кальция как имитатор формы отходов, содержащей радиоуглерод – образцы FP-C, и технеций-99 – образцы FP-Tc. Состав и структура образцов были изучены методами рентгеновской дифрактометрии (РД) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Гидролитическая устойчивость тестировалась экспрессной международной методикой РСТ [Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (PCT). [ASTM Standard C 1285-94, ASTM, Philadelphia, 1994.] и по российской методике в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 [Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М.: Госстандарт России, 2003] в течение 180 суток. Было показано, что образец FP-Cl образован орто- и пирофосфатной структурой, при этом компоненты имитатора отработавшего электролита образуют смешанные железистые фосфатные фазы, то есть входят в структуру стеклокомпозитного материала. Образец FP-Re также имеет орто- и пирофосфатный состав, при этом методом дифракции установлено лишь вхождение калия в структуру из добавляемого перрената калия. Синтез образцов FP-C при 700 ° С приводит к сохранению в структуре образцов добавляемого карбоната кальция. Методом СЭМ подтверждено образование на поверхности образца FP-Cl смешанных фосфатных фаз, обедненных железом, но обогащённых компонентами имитатора отходов – смешанных пирофосфатов. При этом в образцах FP-Re и FP-C обнаружены фазы, содержащие значительные количества рения и кальция при недостатке фосфора, предположительно металлический рений и кальций в структуре карбоната кальция. Показано, что для всех образцов FP характерна низкая скорость выщелачивания всех элементов по методике РСТ (для структурообразующих элементов ниже 1,0∙10-5 г/(см2∙сут), имитаторов – ниже 1,0∙10-4 г/(см2∙сут)). При длительном выщелачивании по методике ГОСТ Р 52126-2003 в течение 180 суток, для структурообразующих компонентов во все дни контакта свойственны скорости выщелачивания, не превышающие 1,0∙10-5 г/(см2∙сут) и имеющие порядок 10-7-10-9 г/(см2∙сут) на 180 сутки контакта. Скорости выщелачивания компонентов имитатора из образцов FP-Cl и FP-C также имеют низкие значения – не превышающие порядок 10-7 г/(см2∙сут) на 180 сутки, а рения из образца FP-Re - 1,0∙10-6 г/(см2∙сут). Скорость выщелачивания технеция из образца FP-Tc на 28 сутки составляет 7,6∙10-6 г/(см2∙сут). Изучены механизмы выщелачивания компонентов из стеклокомпозитных материалов. Основным механизмом выщелачивания является вымывание элементов с поверхности образца с последующим обеднением поверхностного слоя на 90-180 сутки контакта. Исключением являются механизмы выхода железа из образца FP-Re и фосфора из образца FP-Cl – диффузия на 90-180 сутки. Показано, что фазовый состав и микроструктура практически не изменяются после 180 суток выщелачивания, за исключением значительного вымывания рения с поверхности образца.

Публикации

1. Фролова А.В., Белова К.Ю., Винокуров С.Е. Medium-Temperature Glass-Composite Phosphate Materials for the Immobilization of Chloride Radioactive Waste Journal of Composites Science, 7(9):363 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/jcs7090363

2. Фролова А.В., Фимина С.А., Винокуров С.Е. Иммобилизация хлоридных радиоактивных отходов с использованием фосфатного стеклокомпозитного материала Атомная энергия, - (год публикации - 2023)

3. Фролова А.В. Иммобилизация имитатора хлоридных радиоактивных отходов в среднетемпературные стеклокомпозитные материалы Сборник тезисов, с. 855 (год публикации - 2023)

4. - Включение хлоридных радиоактивных отходов в стеклокомпозитный материал https://new.ras.ru/, Исследования проведены при финансовой поддержке РНФ (грант № 22-29-01523). (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Решение вопросов обращения с РАО является одной из приоритетных задач атомной энергетики. В проекте показана возможность отверждения имитатора отработавшего электролита пирохимической переработки СНУП ОЯТ, относящегося к категории ВАО, в железо-фосфатный стеклокомпозитный материал, температура синтеза которого ниже температуры синтеза известных стеклоподобных и керамических материалов на несколько сотен градусов. При этом такое снижение температуры синтеза, помимо лучшего включения летучих хлоридных отходов, существенно снизит требования к промышленному оборудованию отверждения РАО, а также к условиям вывода из эксплуатации такого оборудования.