Аннотация результатов, полученных в 2022 году
По данным ВОЗ только от загрязненного воздуха ежегодно умирает более 7 миллионов человек. С развитием технологий в области наноматериалов и искусственного интеллекта в последние годы наблюдался значительный рост в совершенствовании чувствительных элементов сенсоров газа. Сейчас, одним из перспективных материалов, показывающих высокую чувствительность и стабильность в работе являются металл-органические каркасные структуры. Однако, проблема селективности работы, воспроизводимого и технологичного формирования метал-органических каркасных структур с контролируемыми характеристиками сдерживает их массовое применение. В рамках 1-го года работы над проектом решен ряд фундаментальных и прикладных задач в области воспроизводимого получения метал-органических каркасных структур для создания сенсора газов устройства и получены следующие научные результаты: - Проведены экспериментальные исследования формирования металл-органических каркасных структур на контактных площадках. Для применения металл-органических каркасных (МОК) структур в качестве чувствительных элементов сенсоров газа необходимо обеспечить качественные измерения их электрических характеристик. Процесс формирования пленки чувствительного слоя на основе МОК может привести к окислению или деградации как материала самого контакта или интерфейса "контакт/МОК". Проводились экспериментальные исследования по созданию многослойного металлического контакта, сохраняющего свое сопротивление при последующем осаждении и сушке МОК структур из растворов. Установлено, что применение металлических электродов на основе Cr/Cu/Cr и подложки на основе кварцевого стекла демонстрирует высокую стабильность измерений и минимизирует влияние материала электродов и подложи на результаты измерений. Представлены результаты экспериментальных исследований формирования пленок газочувствительного элемента на основе различных МОК: UiO-66, MIL-140A, MIL-88a, ZIF-8 и ZIF-67. Из всех рассмотренных разновидностей МОК только ZIF-8, ZIF-67 и MIL-88a удалось сформировать в виде пленок на металлических контактах встречно-штыревых электродов. При этом только ZIF-8 и ZIF-67 продемонстрировали стабильность и воспроизводимость процесса формирования пленки с управляемой толщиной и функционализацией. Для МОК на основе ZIF-8 установлены закономерности изменения толщины пленки и состава пленки от количества циклов погружения в раствор. - Установлены экспериментальные закономерности влияния параметров металл-органических каркасных структур (разновидность, функционализация, толщина) на резистивные, емкостные и адсорбционные характеристики чувствительного элемента. Показано, что рассмотренные пленки МОК обладают газочувствительность, однако требуют дополнительного нагрева. Нагрев образца способствует десорбции атмосферной влаги, а также вызывает увеличение емкости структуры и снижению ее сопротивления. Установлено, что низкая частота измерений (100 Гц) для предложенной конструкции электродов с пленками МОК нанесенными на подложке из кварцевого стекла, позволяет уменьшить влияние переходных процессов, повысить относительную чувствительность измерений и вероятность обнаружения целевых газов малых концентраций. Однако, измерения пленок ZIF-8 и MIL-88a на низких частотах приводят к повышению уровня шума сигнала. Максимальный емкостной отклик был получен при измерениях на частоте 100 Гц и он в 2 раза превышает процент резистивного отклика на той же частоте. При этом емкостной отклик пленки на частоте 1 МГц не превышает 0,5% даже при высоких концентрациях NO2 (275 ppm), что в 10 раз хуже величины аналогичного резистивного отклика. Установлено, что функционализация пленки ZIF-8 пленками кобальтом и формированием многослойных структур ZIF-67/ZIF-8 различной толщины приводит к повышению чувствительности и отклика сенсора и снижению уровня шумов при измерениях. Показано, что в зависимости от частоты, характер изменения емкости пленки МОК основе ZIF-8/ZIF- 67 при воздействии NO2 неодинаков. При этом время отклика чувствительного элемента на основе ZIF-8/ZIF-67 на ~30% быстрее, чем у пленки ZIF-8. Наблюдающаяся нелинейность в области начала подачи газа низких концентраций имеет место как при подачи CO, так и NO2, и может быть связана с заполнением пористой структуры МОК молекулами газа, приводящее к уменьшению сопротивления и увеличению емкости пленки. Установлено, что уменьшение количества слоев ZIF-8 и увеличение толщины слоев ZIF-67 приводит к снижению сопротивления, увеличению емкости чувствительного элемента и увеличению проводимости вплоть до металлической. Это может быть связано с повышением энергии активации при увеличении температуры до 180 °С и переносу акцепторных примесей NO2 и обеспечение высокой проводимости чувствительного слоя. При этом использовании нескольких чередующиеся слоев ZIF-8/ZIF-67 приводит увеличению импеданса за счет образования дополнительных емкостей, где в качестве емкостной структуры выступает слой ZIF-8, расположенный между электродов из слоев ZIF-67, что сказывается на общем сопротивлении структуры и ее отклике при воздействии газов. Однако процесс снижения сопротивления для незащищенной пленки ZIF-67 становиться необратимым и приводит к снижению чувствительности по отношению к NO2 и деградации чувствительного элемента. С уменьшением толщины пленки ZIF-8 и увеличением общего количества слоев, емкостной отклик структуры и стабильность работы повышается. При этом, прямое взаимодействие NO2 с МОК на основе ZIF-8 и ZIF-67 приводит к потере дальнего порядка структуры МОК и возможному образованию пористой аморфной полупроводниковой пленки. При сравнении величин емкостного и резистивного отклика на воздействие CO одной и той же концентрации установлено, что адсорбция ZIF-67 к данному гзу выше, чем ZIF- 8, и с уменьшением толщины слоя ZIF-67 отклик сенсора увеличивается. Показано, что анализ как емкостного, так и резистивного отклика, позволяет повысить точность распознавания реакции сенсора и может быть положено в основу программного интерфейса для обучения работы сенсора с помощью искусственного интеллекта. - Публикации: 1) Подготовлена и направлена статья «Gas sensor with sensing element based on ZIF-8/ZIF-67 for detecting NO2 and CO» в журнал индексируемый базой данных Scopus; 2) Ильин О.И., Поляков В.А., Житяева Ю.Ю., Саенко А.В., Грицай М.А., Солдатов М.А. Создание чувствительных элементов сенсоров газа на основе металл-органических каркасных структур // Сборник научных статей "НАНОСТРУКТУРЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ", Национальная академия наук Беларуси. 2022. С. 94-100. Сборник статей доступен по адресу: http://www.itmo.by/conf/fns-2022/; 3) Рудык Н.Н., Ильин О.И., Житяева Ю.Ю., Ильина М.В. (Rudyk N.N., Il’in O.I., Jityaeva Yu.Y., Il’ina M.V.) Resistive type gas sensor based on carbon nanotubes // BOOK of ABSTRACTS of 9th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures. 24-27 May 2022, Saint-Petersburg, Russia. P. 557-558. Сборник тезисов доклада доступны по адресу: https://spb.hse.ru/spbopen/abstracts; 4) Ильин О.И., Поляков В.А., Житяева Ю.Ю., Саенко А.В., Грицай М.А., Солдатов М.А. Газовый сенсор на основе металл-органических каркасных структур // Сборник тезисов научной конференции «Электронная компонентная база и микроэлектронные модули» Российского форума "МИКРОЭЛЕКТРОНИКА 2022". 2022. С. 408-409. Сборник тезисов доклада доступен по адресу: https://disk.yandex.ru/d/_23CPzL80F9Ajg. - Очное участие в конференциях: Руководитель проекта принял очное участие в Российском форуме «Микроэлектроника 2022» (02.10.2022 – 08.10.2022, г. Сочи, Роза Хутор, Россия) с устным докладом «Разработка сенсора газов на основе металл-органических каркасных структур» (секция №8. Микросистемы. Сенсоры и актюаторы, 05.10.2022).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Задача контроля качества и безопасности атмосферы является крайне актуальной и стратегически важной. С развитием технологий в области наноматериалов, интернета вещей и искусственного интеллекта постоянно увеличиваются требования к чувствительным элементам сенсоров газа (габаритам устройства, цене, энергоэффективности, чувствительности и стабильности характеристик), которые широко используются для мониторинга качества воздуха как в помещениях, так и на открытом воздухе. В рамках 2-го года, решались задачи связанные с разработкой конструкции сенсора газов с интегрированным нагревательным элементом, изготовлением макета и исследованием его газочувствительных характеристик к различным газам, а также разработкой программного интерфейса для проведения интеллектуальной обработки данных методами машинного обучения. Получены следующие результаты: 1. Разработана конструкция сенсора газов с чувствительным элементом на основе металл-органических каркасных структур с интегрированным резистивным пленочным нагревателем из тантала (Ta). Проведено моделирование топологии пленочного нагревателя и его геометрических размеров, обеспечивающего температуру нагрева до 180 °С. Показано, что при использовании 12 В источника питания для обеспечения нагрева сенсора до 180 °С ток должен составлять ~1,075 А. Полученные данные были использованы при разработке фотошаблона и изготовлении макета сенсора. 2. Изготовлен макет сенсора газов с чувствительным элементом на основе металл-органических каркасных структур на основе многослойной пленки ZIF-8/ZIF-67 с интегрированным пленочным нагревателем из тантала. Установлено, что для нагрева чипа до 180 °С при использовании 12 В источника питания ток не превышает 1,2 А, что соответствует результатам моделирования. 3. Проведение экспериментальных исследований макета сенсора газов на газочувствительность, стабильность, скорости реакции и деградацию чувствительного элемента на основе металл-органических каркасных структур. Исследована реакция сенсора к CH4, NH3, H2S и SO2 с исходной концентрацией без разбавления 60, 50, 20 и 20 ppm, соответственно. Показано, что отличить отклик сенсора на целевой газ было возможно только при максимальных концентрациях используемых ПГС без разбавления, как для емкостного, так и для резистивного откликов. Установлено, что емкостная и резистивная чувствительность сенсора к CH4, H2S, NH3 и SO2 составила 0,7; 0,2; 0,09 и 0,3 %, и 1,7; 0,6; 0,3 и 0,9% соответственно. Показано, что величина и характер изменения емкостной и резистивной чувствительности имеют неодинаковый характер при воздействии одного и того же целевого газа. Установлено, что для малых концентраций целевого газа резистивная чувствительность превышает емкостную более чем в 2 раза для CH4 и в 3 раза для H2S, SO2 и NH3. Для стабилизации и получения отличимого сигнала на уровне шума проводилось циклирование напуска целевых газов. При этом, для последующей стабилизации процесса измерений было достаточно одного цикла подачи газа для CH4, NH3, SO2 и двух циклов для H2S. При этом характер изменения сопротивления при воздействии SO2 низких концентраций носил аномальный характер и мог быть связан с изменением в структуре самой пленки МОК. Определены время реакции и восстановления по емкостному и резистивному сигналу. Установлено, что наибольшая скорость обнаружения получена для SO2 (20 ppm). Однако SO2 – единственный из рассмотренных газов, у которого время восстановления превышает время реакции, что может говорить об изменениях в структуре самой газочувствительной пленки. Время реакции и восстановления для H2S (20 ppm) и NH3 (50 ppm) по резистивному сигналу было одинаково и составило 740 и 600 сек, соответственно. Установлено, что анализ емкостного сигнала позволяет за более короткое время обнаружить воздействие целевого газа, чем резистивный. Время восстановления после воздействия CH4, H2S, NH3 и SO2 составило 87%, 58%, 85%, 110% (от τRes(С)) и 83%, 81%, 81%, 105% (от τRes(R)), соответственно. Для оценки стабильности работы сенсора эксперимент повторялся через 3 месяца и оценивалось средняя чувствительность сенсора. Установлено, что отклик сенсора имеет однозначный характер изменения для CH4, H2S и SO2 заданной концентрации, что говорит о высокой стабильности характеристик сенсора и слабой деградации (отравлении) чувствительного элемента. При этом среднее значение отклика на воздействие NH3 имело высокий разброс значений. Разброс значений емкостной чувствительности составил SC(CH4)=0,715±0,064 (±9%), SC(H2S)=0,232±0,026 (±11%), SC(NH3)=0,097±0,013 (±13%), SC(SO2)=0,378±0,019 (±5%), а резистивной чувствительности SR(CH4)=1,722±0,114 (7%), SR(H2S)=0,566±0,02 (4%), SR(NH3)=0,375±0,087 (23,2%), SR(SO2)=0,927±0,039 (4%). Установлено, что характер увеличения сопротивления при воздействии SO2 низких концентраций носит аномальный характер. Для исследования процессов, происходящих в многослойной структуре МОК при воздействии газов, требуются дополнительные методы исследований, позволяющие контролировать изменение порядка в слоях ZIF-8/ZIF-67 при воздействии различных газов. 4. Разработка и изготовление ячейки для проведения operando измерений спектров рентгеновского поглощения под воздействием газовых потоков Для понимания механизма взаимодействия целевых газов с пленкой ZIF и последующей оптимизации как работы сенсора, так и функционализации пленок МОК, была разработана и изготовлена ячейка для проведения operando измерений спектров рентгеновского поглощения. В качестве задела, была спроектирована и изготовлена газовая ячейка позволяющая проводить исследования нанопленок под воздействием газовых потоков, оценивать изменения локального окружения и степени окисления атомов металлов, входящих в состав металл-органических каркасов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения. Работоспособность экспериментальной газовой ячейки была апробирована на станции структурного материаловедения Курчатовского источника синхротронного излучения Измерения проводили в режиме детектирования выхода флуоресценции. В ходе установочных экспериментов получены спектры рентгеновского поглощения за К-краем для газочувствительных нанопленок ZIF-8/ZIF-67. Показана перспектива применения разработанной ячейки для дальнейшего установления взаимосвязи между изменениями происходящими в структуре пленки МОК при воздействии различных газов в режиме operando. 5. Разработка программного интерфейса для проведения интеллектуальной обработки данных методами машинного обучения. Разработан программный интерфейс для проведения интеллектуальной обработки данных методами многопараметрической оптимизации и машинного обучения. В результате спроектирована структура данных, выбран протокол передачи данных, что позволяет повысить селективность работы сенсора и распознавания газов в смеси при накоплении достаточного количества экспериментальных данных