Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Приповерхностное хранилище № 1 АО «ЧМЗ» состоит из 3 карт, отделенных друг от друга разделительными дамбами. Карта № 1 использовалась с 1951 по 1966 год для размещения отходов уранового производства, сброс которых производился в центр карты, где в настоящее время находится непересыхающий прудок. Карта № 2 использовалась с 1952 по 1980 год для сброса гидротранспортом растворов и шламов уранового производства, а также отходов циркониевого и кальциевого производств ОА «ЧМЗ». При этом сброс двух последних осуществлялся раздельно, из-за чего карта 2 условно состоит из двух зон, в одну из которых производился сброс отходов циркониевого (зона 1), а в другую - кальциевого производства (зона 2). Карта 3 использовалась с 1952 по 1975 год для размещения различных гидратных шламов и сухих отходов. По окончании срока эксплуатации приповерхностного хранилища была проведена консервация данного объекта, включавшая в себя обезвоживание накопленных отходов с последующей засыпкой территории грунтом толщиной слоя 0,65 м. В начале 2000-х годов с целью усиления изоляции РАО от окружающей среды толщина рекультивационного слоя была увеличена за счет отсыпки грунтом, добытым с помощью земснаряда в акватории реки Чепца. Отбор проб проводили со всех 3 карт приповерхностного хранилища. С использованием спецтехники послойно (с шагом в 1 м) извлекали грунт вплоть до глубины залегания 7 м, формировали на поверхности для каждого слоя отдельную насыпь, из которой затем отбирали пробы. После ряда процедур подготовки, направленных на усреднение и сокращение образцов, были проведены их исследования с применением комплекса физико-химических методов анализа. Согласно результатам проведенных исследований, толщина рекультивационного слоя грунта приповерхностного хранилища составляет 3-4 м. Более чем на 60 масс. % он состоит из кварца. В фазовый состав также входят алуноген, анортит, альбит, жисмондин, мусковит, кальцит, гипс. Помимо элементов, характерных для установленных соединений, в грунте наблюдается повышенное содержание Fe (2-6 масс. %) и Ti (0,3-0,6 масс. %), что указывает на присутствие в рекультивационном слое титан- и железосодержащих минералов. Ниже рекультивационного слоя грунта находятся твердые РАО, состав которых характеризуется высокой степенью неоднородности как по локациям, так и по глубине их залегания. Отходы карт 1 и 2 представлены преимущественно гипсом (53-87 масс. %) и кальцитом (5-11 масс. %), образовавшимися при переработке стоков уранового производства. Данные шламы характеризуются повышенным содержанием Mn, Fe, Pb, K, As, P, их присутствие указывает на наличие в отходах остатков выщелачивания урановых руд. Также они содержат сульфат бария, использовавшийся при переработке урановых руд для отделения радия. Слои шлама карты 2, залегающие на отметке 3-5 м, являются отходами циркониевого (зона 1) и кальциевого (зона 2) производств АО «ЧМЗ». Первые состоят из кальцита (около 60 масс. %) и фторида кальция (более 31 масс. %) и характеризуются повышенным содержанием Zr, Mo и Nb. Вторые более чем на 90 масс. % состоят из кальцита, в них обнаружен уранофан-альфа (1,19 масс. %), и содержится значительное количество Cu, Mg, и Ni. Шламы циркониевого и кальциевого производств направляли в приповерхностное хранилище в том числе с целью предотвращения пылеуноса радиоактивных частиц и снижения удельной активности отходов. Твердые РАО карты 3 более чем на 64 масс. % состоят из кальцита и характеризуются повышенным содержанием Cu, Mg, Ni и Cl. В данных отходах обнаружены уранофан-альфа (0,85 масс. %) и уранкалкарит (0,73 масс. %). Уранофан-альфа входил в состав рудного материала, переработка которого ранее осуществлялась на предприятии. Уранкалкарит осаждается из перенасыщенных кальцитом водных растворов. Карта 3 использовалась в основном для хранения кека выщелачивания U из руд. При этом с целью предотвращения пылеобразования рудных илов и снижения радиоактивного фона сюда же сбрасывали отходы кальциевого производства. В ходе рентгенофазового анализа соединения U были обнаружены лишь в ряде слоев твердых РАО. Однако по данным химического анализа уран содержится во всём объеме отходов, расположенных ниже рекультивационного слоя грунта. При этом по глубине залегания шлама U сконцентрирован неравномерно, его содержание в слоях отходов составляет от 0,01 до 0,51 масс. %. При обработке стоков уранового производства известковым молоком U переходит в осадок преимущественно в результате соосаждения. Уран главным образом адсорбируется на поверхности кальцита и гипса, являющихся основными компонентами шлама, а также внедряется в их структуру на стадии осаждения. Он также соосаждается с фторидом кальция и сульфатом бария. По изотопному составу уран, содержащийся в твердых РАО, близок к природному. Гранулометрический состав, форма частиц, влажность твёрдых РАО определяются природой основного компонента шлама. Большинство частиц отходов, преобладающей фазой которых является гипс, имеют игольчатую форму. Средний диаметр частиц шлама составляет 11-14 мкм. Влажность отходов данного типа составляет 35-40%. Подавляющее количество частиц отходов, основной фазой которых является кальцит, имеет неправильную форму. Средний диаметр частиц шлама составляет 20-29 мкм. Влажность отходов данного типа составляет 49-53%. Большинство частиц рекультивационного слоя грунта приповерхностного хранилища имеют округлую форму. Средний диаметр частиц составляет 23-31 мкм. Влажность грунта составляет 15-19%. Результаты спектрометрических и радиометрических исследований показали существенную неоднородность радионуклидного состава и активности твердых РАО. В большинстве случаев активность отходов обусловлена присутствием Ra-226 и его короткоживущих дочерних продуктов распада, при этом активность Ra-226 в шламе в зависимости от его локации и глубины залегания составляет от 0,05 до 70 кБк/кг. Исключением являются слои отходов циркониевого и кальциевого производств карты 2. В первом случае радионуклидный состав шлама определяется U-238 в равновесии с дочерними Th-234 и Pa-234, во втором – Pb-210, вероятно, в равновесии с Bi-210 и Po-210. Оценочная удельная активность Pb-210 в слое отходов кальциевого производства карты 2 составляет 71 кБк/кг, тогда как удельная активность Ra-226 в данном слое шлама составляет 470 Бк/кг. Дополнительные исследования показали наличие заметного содержания в отходах хранилища долгоживущего альфа-излучающего изотопа Th-230 из ряда распада U-238. Он не детектируется методом гамма-спектрометрии, что следует учитывать в случае переработки шламов, так как потребуется контроль содержания данного радионуклида. В верхней части рекультивационного слоя грунта карты 1 (толщиной 2 м) содержится 0,043 масс. % U, что обусловлено адсорбцией его породообразующими минералами из почвенных вод, связанных с непересыхающим прудком, расположенным в центре данной части хранилища. Содержание U в прудке составляет 17,7 мг/л, в почвенных водах – около 2 мг/л. Наличие U в прудке и почвенных водах указывает на активное выщелачивание его из твердых РАО. Так как прудок не пересыхает в отсутствии атмосферных осадков, то очевидна его связь с грунтовыми водами, а значит существует угроза выхода радиоактивных веществ за пределы хранилища посредством инфильтрации. Радионуклидный состав верхнего рекультивационного слоя грунта карты 1 толщиной 2 м преимущественно представлен изотопом U-238 в равновесии с дочерними Th-234 и Pa-234. Слой грунта на глубине 2-3 м в основном представлен Ra-226 и его короткоживущими дочерними продуктами распада. Удельная активность верхнего рекультивационного слоя грунта толщиной 2 м определяется активностью U-238 (0,79 кБк/кг), слоя грунта на глубине 2-3 м – активностью Ra-226 (12,9 кБк/кг). Согласно ОСПОРБ-99/2010, все отходы карт 1 и 2, а также грунт рекультивационного слоя карты 1 относятся к категории ОНАО. Для установления категории РАО, к которой относятся грунт рекультивационного слоя карт 2 и 3, и шламы карты 3, требуется проведение дополнительных исследований, в частности, анализ удельной активности Th-230. В случае, если она будет превышать 1 Бк/г, отходы должны быть отнесены к ОНАО.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 г. был осуществлен новый отбор проб твердых РАО из хвостохранилища № 1 с увеличением глубины взятия образцов. Проведенные физико-химические исследования данных проб шлама подтвердили правильность сделанных годом ранее выводов относительно ареалов нахождения в приповерхностном хранилище различных типов отходов и глубин их залегания. Кроме того, было установлено, что на всей территории объекта хранения ниже отметки 7 м находится подстилающий слой грунта, который состоит из кварца и глинистых минералов. На глубину один метр он содержит до 0,011 масс. % урана. В ходе анализа новых образцов шлама полностью нашли подтверждение и полученные ранее в рамках проекта результаты касательно физико-химических характеристик различных типов твердых РАО. Ранее было установлено, что корректному определению изотопного состава урана, содержащегося в твердых РАО хранилища, мешает высокое содержание в отходах U, Fe, Al и Th-230. В отчетный период был проведен комплекс исследований, направленных на решение данной проблемы. В результате была изменена процедура радиохимической подготовки счетного образца, были добавлены стадия очистки урана от тория ионообменным методом с использованием катионита КУ-2 и стадия отделения его от Fe и Al за счет перевода в карбонатный комплекс. Все это позволило получить счетный образец удовлетворительного качества. Разработанная методика определения изотопов урана была использована для анализа образцов различных типов отходов хвостохранилища № 1 и показала свою высокую эффективность. Согласно полученным данным, твердые РАО приповерхностного хранилища в основном содержат уран по изотопному составу близкий к природному. В отдельных слоях отходов карты 2 и в грунте защитного слоя карты 1 был обнаружен обедненный уран. Приповерхностное хранилище постоянно подвержено воздействию естественных природных факторов. В результате инфильтрации атмосферных осадков происходит выщелачивание урана и ряда других компонентов из твердых РАО. Последующая миграция урана с инфильтрующимися водами приводит к его распространению в пределах всего шламового поля каждой из карт, включая защитный слой грунта. Особое беспокойство вызывает миграционная активность урана на территории карты 1, где расположен прудок, подпитываемый за счет подземных вод. Образование водоема привело к обводнению отходов шламового поля в границах данной карты и, как следствие, к усилению миграции урана. В итоге на сегодняшний день в грунте защитного слоя карты 1 его содержание достигает 0,045 масс. %. В самих почвенных водах концентрация урана составляет 3-4 мг/л, их химический состав характеризуется высоким содержанием Ca (0,65 г/л), сульфат-ионов (0,39 г/л) и гидрокарбонатов (0,38 г/л). Радионуклидный состав почвенных вод представлен преимущественно Ra-226 в равновесии с его дочерними короткоживущими продуктами распада. Значение pH почвенных вод составляет 6,75. Уран находится в них, как и в прудке, в форме прочных карбонатных комплексов и ограничено адсорбируется компонентами грунта и РАО. Концентрация урана в водоеме по состоянию на 2022 г. достигала порядка 29 мг/л, в нем также наблюдалось высокое содержание Ca (1 г/л), хлорид-ионов (1,51 г/л), сульфат-ионов (0,81 г/л), гидрокарбонатов (0,12 г/л). В течение календарного года были зафиксированы значительные колебания химического состава вод прудка, которые носят, главным образом, циклический характер. Они обусловлены климатическими изменениями и определяются количеством выпавших зимой атмосферных осадков, режимом таяния снегов, продолжительностью периодов дождей и засухи. При этом из-за постоянного выщелачивания компонентов твердых РАО в результате просачивания через слои шлама поверхностных и подземных вод их концентрация в водоеме неизменно растет. Быстрее идет накопление в водах прудка тех элементов, содержание которых выше в отходах, а также тех, что образуют хорошо растворимые соединения. Высокое содержание урана в прудке стало основанием для перекачки предприятием осенью 2022 г. его вод в действующее приповерхностное хранилище. В результате этого водоём обмелел, однако уже весной 2023 г. за счет поступления подземных вод, а также снеговой и дождевой воды он полностью восстановился. При этом вновь началось накопление в водах прудка различных элементов, в том числе и урана, обусловленное выщелачиванием их из твёрдых РАО хранилища. Для определения возможности извлечения урана из твердых РАО хранилища с последующей его очисткой и концентрированием был проведен комплекс исследований с использованием гидрометаллургических методов. Выбор в пользу гидрометаллургических процессов обусловлен их высокой эффективностью применительно к переработке бедного и сложного по составу сырья. Извлечение урана из отходов проводили путем выщелачивания, последующую очистку и концентрирование целевого металла – сорбционным способом. Согласно полученным результатам, переработку различных типов отходов необходимо осуществлять совместно. Для эффективного извлечения урана из твердых РАО процесс выщелачивания необходимо проводить растворами азотной кислоты 100-150 г/л в течение 1-2 часов при температуре 353 К и Т:Ж = 1:6. Это обеспечивает степень извлечения урана 95-98% и его содержание в продуктивном растворе 100-250 мг/л. Масса кека при этом составляет не более 50% от массы исходного шлама. Он состоит в основном из гипса и оксида кремния. Радионуклидный состав нерастворимого остатка представлен Ra-226 в равновесии с его дочерними короткоживущими продуктами распада. Его суммарная бета-активность в 2 раза больше, чем у исходных РАО. В несколько раз выше в них и удельная активность Ra-226. Таким образом, на стадии выщелачивания радий остается в твердой фазе и практически не переходит в раствор. В ходе выщелачивания помимо урана в продуктивный раствор переходит 16-20% Ti, Mo и Zr, 64-67% Cu и Ca, 74% Mg, 80% Al, 85% Mn, 93-96% Cr и Fe, полностью извлекаются Ni и Zn. Таким образом, метод выщелачивания характеризуется низкой степенью селективности и обогащения по отношению к урану, поэтому следующим этапом переработки являлась его очистка и концентрирование с использованием ионного обмена. Уран присутствует в продуктивных растворах преимущественно в катионных формах, поэтому для его сорбционного извлечения был рассмотрен ряд катионитов и амфолитов различных промышленных марок. На основании результатов проведенных исследований было установлено, что эффективная сорбционная переработка продуктивных растворов достигается за счет использования амфолита Tulsion CH93 (Thermax, Индия). Он обладает лучшими емкостными характеристиками по урану среди всех рассмотренных ионитов, мг/г: СОЕ – 25,91, ДОЕ – 13,16, ПДОЕ – 43,96. Наряду с ураном сорбируются Th, Zr, Mo, Ti, Ca, Al, Mg, Fe, РЗЭ. Применение на стадии десорбции растворов углеаммонийных солей обеспечивает селективное выделение урана из смолы. Более того, только данный реагент позволяет количественно извлечь уран из фазы насыщенного ионита, что связано с образованием прочного уранилтрикарбонатного комплекса. Среди примесей высокие степени десорбции наблюдаются только для Th, Ti, Mo и Zr, однако их содержание в смоле по отношению к урану невелико. Основные же примесные ионы (Ca, Fe, Mg, Al) остаются в фазе ионита, откуда могут быть выделены на стадии регенерации ионита азотной кислотой. Процесс десорбции урана в динамическом режиме необходимо проводить в две ступени с постепенным повышением концентрации УАС в десорбирующем растворе (I – 140 г/л, II – 180 г/л) и при температуре 313-323 К. Это позволяет предотвратить образование во время десорбции кристаллов амонийуранилтрикарбоната. Суммарная степень десорбции урана по двум ступеням составляет 83%. Максимальная его концентрация в товарном десорбате составляет 5,56 г/л. Наиболее вероятным вариантом последующей переработки товарных десорбатов видится осаждение из них урана за счет добавления щелочных реагентов. Согласно полученным данным, Tulsion CH93 также может быть использован для извлечения урана из вод прудка карты 1 хранилища. Статическая обменная емкость ионита по урану при этом составляет 56,67 мг/г.