Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С целью развития в нашем научном коллективе новой тематики, были изготовлены и исследованы свойства пленок на основе оксидов металлов: ZnO, 1Al-99ZnO, 3Al-97ZnO, 5Al-95ZnO, 10Al-90ZnO, Co3O4, 1Co3O4-99ZnO, 3 Co3O4-97ZnO, 5 Co3O4-95ZnO, 10Co3O4-90ZnO, 0,5ZnO-99,5SnO2, 1ZnO-99SnO2, 5ZnO-95SnO2, 50ZnO-50SnO2.а также пленок цирконата титаната свинца (ЦТС) по различным технологиям на стеклянных, поликоровых, кремниевых и металлических подложках. Толщина пленок составляла 200-600 нм. Комплексно исследовались поверхностные, дефектные и зарядовые свойства тонких пленок оксидов металлов и ЦТС электрофизическими и фотоэлектрическими методами, атомно-силовой микроскопией (АСМ), Кельвин-зондовой силовой микроскопией (КЗСМ), силовой микроскопии пьезоотклика (СМП), рентгенофотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), рентгенофазовым анализом (РФА), растровой электронной микроскопией (РЭМ). Это позволило провести картирование потенциальных барьеров на поверхности пленок, определить механизм переноса зарядов и позволило оценить величину поверхностного электрического поля. Анализ, проведенный рентгенофазовым методом исследования показал, что все пленки имеют соответствующее им кристаллическое строение. При увеличении содержания атомов Al в пленке Al-ZnO, с 1% до 10% происходит снижение размеров наночастиц пленки не менее чем на 10%, увеличение энергии активации электрической проводимости в 2,5 раза (с 0.26 эВ до 0.65 эВ), увеличение удельного сопротивления более чем в 30 раз (с 7,2•103 Ом•см до более чем 2,2•105 Ом•см), снижение концентрации носителей заряда почти на три порядка (с 1,7•1013 см-3 до 3,2•1010 см-3), увеличение подвижности носителей заряда (с 52 см2/В•с до около 881 см2/В•с) в пленке более чем на порядок и снижение постоянной времени релаксации фотопроводимости на порядок (с 34 с до 3 с). Также установлено, что при увеличении температуры отжига с 500°С до 800°С параметры ячейки уменьшаются, что может быть связано с наличием кислородных вакансий, точечных дефектов или может быть связано с дефектами дислокации. КЗСМ измерения показали, что для пленки 0.5Al-99.5ZnO наблюдается пиковое значение поверхностного потенциала (Vb) 1040 мВ. Из этого следует, что на поверхности могут существовать электрические поля величиной до 5•106 В/см. Для других составов значения Vb не превышают 200 мВ. На поверхности этих пленок напряженность поля может быть до 1•106 В/см. Измеренные параметры пленок Co3O4, сформированных методом твердофазного низкотемпературного пиролиза и отожженных при температурах 600-750 °C, показали, что их энергия активации проводимости, в целом растет при увеличении температуры отжига (с 0.23-0.25 эВ до 0.38 эВ). Все Co3O4 пленки изменяют свою фотопроводимость начиная с длин волн светодиода 940 нм. Это свидетельствует о том, что ширина запрещенной зоны у Co3O4 пленок составляет 1.5 эВ. Но Co3O4 пленки, отожженные при 750 оС, имеют меньшие времена релаксации фотопроводимости для всех длин волн. А для длины 660 нм τ является минимальной и составляет 7с. Концентрация носителей заряда составляла (1-2)•1012 см-3. При увеличении содержания атомов Co в пленке Co3O4-ZnO с 1% до 10% происходит снижение размеров наночастиц пленки менее, чем на 8% (с 25,8 до 24,1 нм), а снижение поверхностного потенциала более, чем на порядок (с 211.3 до 13.8 мВ). Максимальное значение энергии активации проводимости имеет образец 3Co-97ZnO (0.57 эВ). Минимальное значение постоянной времени релаксации фотопроводимости характерно для пленки 5Co-95ZnO (25 с). Концентрация носителей заряда для пленки 5Co-95ZnO составила 3,3•1012 см-3, что несколько выше, чем в пленках Co3O4. Из КЗСМ измерений следует, что на поверхности Co3O4-ZnO пленок могут существовать электрические поля величиной до 5•106 В/см. Измеренные методом КЗСМ параметры ZnO-SnO2 пленок, сформированных золь-гель методом показали, что самое высокое значение Vb имеет 1ZnO-99SnO2 и 0.5ZnO-99.5SnO2 – 123,5 мВ и 86 мВ, соответственно. То есть, на поверхности ZnO-SnO2 пленок могут существовать электрические поля величиной до 2•106 В/см. У этих пленок, согласно РФЭС исследованиям, наблюдается особое состояние нанокластеров оксида цинка, в которых цинк может быть в восстановленной форме, что определяет максимальные значения потенциальных барьеров φb. Измерения постоянной времени релаксации фотопроводимости под действием света от светодиода с пиковой длиной волны 470 нм показали, что пленка 0.5ZnO-99.5SnO2 имеет самую быструю постоянную времени релаксации носителей заряда 17с. Пленки ЦТС с соотношением Zr:Ti близким к 1:2 или 1:1 были получены методом плазменного высокочастотного реактивного напыления на кремниевой подложке, кремниевой подложке с нанесенным слоем платины и металлической подложке. Толщина пленок зависела от времени напыления и составляла от 250-660 нм для 30 – 60 минут напыления, соответственно. КЗСМ измерения показали, что наибольшее среднее значение поверхностного потенциала (79.4 мВ) характерно для пленки ЦТС на слое Pt. Для пленки ЦТС на кремнии Vb=56.8 мВ, а у пленки ЦТС на стали марки SS наблюдается Vb равно 32.8 мВ. То есть, на поверхности пленок ЦТС могут существовать электрические поля величиной до 1•106 В/см. Исследования методом СМП показали, что амплитуда вертикального пьезотклика (19,8 пм/В)была на порядок больше, чем амплитуда латерального пьезоотклика (0,604 пм/В)пленок ЦТС на стали Для пленки на Pt пьезокоэффициент для латерального пьезоотклика равен 0,95 пм/В и 1,9 пм/В для вертикального. Измерения ВФХ на сформированных металл-ЦТС-металл или металл-ЦТС-кремний структурах показали, что все пленки ЦТС имеют встроенный заряд (1-5•10−10 Кл), остаточную поляризацию (1-10•10−6 Кл/см2). Значение диэлектрической постоянной равно 145-165, а величина коэрцитивного электрического поля находится в пределах 1,1-1,5∙105 В/см. Тангенс угла потерь не превышает 10-15%. Было проведено моделирование структуры солнечного элемента на основе гетероперхода Co3O4/ZnO и гетероструктуры ZnO/PZT в программе численного моделирования SCAPS-1D. Используя оптимальные значения параметров и толщины (300 нм) и концентрации акцепторов (1015 см-3) Co3O4 пленки была получена максимальная эффективность солнечного элемента на основе p-n гетероперехода Co3O4/ZnO равная 7,08 % (плотность тока короткого замыкания 17,02 мА/см2, напряжение холостого хода 0,63 В, фактор заполнения 66,05 %). Используя оптимальные значения для толщины PZT (2 мкм) и ZnO (50 нм) гетероструктуры ZnO/PZT получена максимальная эффективность солнечного элемента равная 0,1 % (плотность тока короткого замыкания 0,423 мА/см2, напряжение холостого хода 0,868 В, фактор заполнения 27,21 %). Полученные результаты моделирования позволят внести корректировки в технологический процесс формирования пленок оксидов металлов для формирования солнечных элементов с высокими параметрами. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=49332359 https://www.elibrary.ru/item.asp?id=49332367 https://www.elibrary.ru/item.asp?id=49332446 https://spb.hse.ru/mirror/pubs/share/632344549 https://spb.hse.ru/mirror/pubs/share/632362443.pdf https://www.elibrary.ru/item.asp?id=49541319 https://www.elibrary.ru/item.asp?id=49733079 https://studchem.sfedu.ru/ https://sfedu.ru/press-center/news/67300

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Определены технологические режимы формирования тонких пленок на основе оксида цинка (ZnO) легированного алюминием (от 1мол% до 10 мол%) или с содержанием оксида кобальта (Co3O4) (от 1мол% до 10 мол%). Данные пленки показали наилучшую согласованность по структурным и электрофизическим параметрам для формирования фоточувствительных сенсоров резистивного типа. 2. Определены оптимальные методики направленного синтеза пленок материалов с заданными параметрами и свойствами для формирования гетероструктур оксид металла p-типа – оксид металла n-типа, оксид металла n-типа – сегнетоэлектрик – оксид металла p-типа. Первая методика предполагает, что при формировании гетероструктур для каждой пленки оксида металла, состоящей из двух-трех слоев, производится один высокотемпературный отжиг. Вторая методика предполагает, что при формировании гетероструктур для каждой пленки оксида металла, состоящей из двух-четырех слоев, производится два высокотемпературных отжига. Описаны оптимальные методики направленного синтеза пленок материалов с заданными параметрами и свойствами и сформированы гетероструктуры типа p-n-переход на основе Al-ZnO пленок разного состава, пленок Co3O4-ZnO разного состава, пленок Co3O4, пленок ZnO. По данным методикам сформирована гетероструктура оксид металла n-типа – сегнетоэлектрик – оксид металла p-типа с использованием пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС). 3. Полученные методом твердофазного пиролиза пленки ZnO с концентрацией алюминия от 1 до 10 ат.% являются наноразмерными и однородными, кристаллизуются в структуру вюрцита. Пленки образованы нанокристаллитами размером 15-20 нм. Все пленки были прозрачными в диапазоне видимого света, с самым высоким коэффициентом пропускания 98% для пленки 5Al-ZnO. Ширина запрещенной зоны (Eg) составляет 3,26 эВ, 3,29 эВ, 3,30 эВ и 3,31 эВ для пленок ZnO, легированных Al, содержащих 1, 3, 5 и 10 ат.% Al, соответственно. Показано, что с повышением температуры прокаливания от 600 °C до 800°C размер частиц увеличивается, а параметры решетки уменьшаются. При изучении оптических свойств было обнаружено, что коэффициент пропускания пленок Al-ZnO составляет более 90% в диапазоне видимого света и достигает максимума (99,7%) для материала, прокаленного при 600°C. Ширина запрещенной зоны уменьшается с 3,32 до 3,23 эВ для пленок, прокаленных при 600 и 800°C соответственно. Методом Кельвин-зондовой силовой микроскопией (КЗСМ) показано, что наименьшие средние значения поверхностного потенциала (65.6 мВ и 79.4 мВ) характерны для пленок с соотношением 3Al-97Zn и 10Al-90Zn, соответственно. Для пленки 0,5Al-99,5Zn наблюдается пиковое среднее значение поверхностного потенциала 199.3 мВ, а в некоторых точках достигает и вовсе 1040 мВ. Полученные методом твердофазного пиролиза нанокомпозитные пленки Co3O4–ZnO с содержанием кобальта 1-10 мол.% состоят из фазы вюрцита ZnO и кубической структуры шпинели Co3O4. Размер кристаллитов, образующих пленку, увеличивается с 18 нм до 24 нм с увеличением содержания Co3O4. Содержание Co3O4 до 10 мол.% приводит к снижению оптического поглощения в диапазоне видимого света до 65%. Ширина запрещенной зоны равна 3,94–3,98 эВ для всех пленок. Однако, с увеличением в пленках Co3O4 от 1 мол% до 10 мол.% в запрещенной зоне возникают локальные состояния с энергиями от 3,42 эВ до 1,65 эВ. Это также подтверждается оценкой максимума валентной зоны с помощью метода РФЭС. Кроме этого, увеличение удельного сопротивления пленок до 104 Ом•см и снижение концентрации носителей заряда до 1012 см−3 указывают на получение материала с полупроводниковой проводимостью, близкой к собственной. КЗСМ измерения показали, что в нанокомпозитных Co3O4–ZnO пленках кристаллиты p-полупроводника (Co3O4) вступают в контакт с кристаллитами n-полупроводника (ZnO). Это приводит к возникновению высокого поверхностного потенциала до 487 мВ, что, в свою очередь, приводит к существованию поверхностного электрического поля с напряженностью, достигающей 105-107 В/см. Произведена оценка сродства к электрону пленок Co3O4-ZnO показавшая, что изменяя концентрацию Co3O4 в пределах 1-10 мол% можно изменять сродство к электрону от 4,9 эВ до 4,48 эВ. 4. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было произведено исследование химического состава пленок ЦТС и уточнены параметры зонной структуры Co3O4-ZnO пленок и Al-ZnO пленок разного состава. Анализ фотоэлектронных спектров позволил доказать наличие оксида кобальта в виде Co3O4, рассчитать соотношение элементов в пленках Co3O4-ZnO, которое соответствует содержанию кобальта в прекурсоре. Также произведена точная оценка положения края валентной зоны (EVBM). С увеличением концентрации Co3O4 в пленке EVBM уменьшается от 2,47 для 1Co-99Zn пленки до 2,04 эВ для 10Co-90Zn пленки. Далее была произведена оценка Eg, которая совпала с оценкой, полученной исходя из данных оптических измерений и подтверждающая наличие в запрещенной зоне дополнительных энергетических уровней связанных с присутствием в Co3O4-ZnO пленках кристаллитов Со3О4. Для 1Co-99Zn, 3Co-97Zn, 5Co-95Zn и 10Со-90Zn пленок оценка энергии дополнительных уровней составляет 2,05, 2,24, 1,59 и 1,19 эВ, соответственно. Исследование РФЭС спектров позволило определить EVBM для Al-ZnO пленок различного состава. Дальнейшая оценка Eg показала, что Eg находятся в пределах 2,99-3,13 эВ, что меньше, чем значения Eg полученные согласно оптическим измерениям (3.26-3,31). Полученный результат может быть следствием «размытия» границ запрещенной зоны в следствие нанокристаллического строения Al-ZnO пленок, а также вследствие присутствия на поверхности тонких пленок сильного поверхностного электрического поля. 5. На данном этапе были сформированы прототипы функциональных элементов электроники (фотоэлементы, солнечные элементы) на основе разработанных пленок и гетероструктур. 6. Показано, что сформированные гетероструктуры, в которых для каждой пленки оксида металла, состоящей из двух-трех слоев, производится один высокотемпературный отжиг, имеют ВАХ резистивного типа, проходящую через нуль, и обладают недостаточно приемлемыми фотовольтаическими и фотоэлектрическими характеристиками. Гетероструктуры, в которых для каждой пленки оксида металла, состоящей из двух-четырех слоев, производится два высокотемпературных отжига, имеют нелинейную ВАХ характерную для p-n-перехода. При воздействия светового излучения проявляется фотовольтаический эффект. При импульсном воздействии света на гетероструктуру ИТО-95Sn5Zn-Co3O4-Ni величина фототока в пять-шесть раз выше, чем темновой ток, а время отклика составляет не более 1с. В то же время, время восстановления темнового фототока после выключения светодиода составляет порядка 40 с. Сформированные гетероструктуры с содержанием в структуре слоя ЦТС, например, ИТО-ZnО-ЦТС-Co3O4-Ni, имеют линейную ВАХ, проходящую через нуль. Показано, что фототок медленно возрастает с увеличением достаточно большой времени экспозиции образца. При включении светодиода ток растет достаточно медленно - с 26.6 мкА до 34.8 мкА за 90 с, и за указанное время насыщения не достигает. Ещё медленнее происходит спад тока при выключении освещения – с 34.8 мкА до 34.2 мкА за 90 с. 7. Показано что, увеличение удельного сопротивления пленок Co3O4 до 104 Ом•см и снижение концентрации носителей заряда до 1012 см−3 указывают на получение материала с полупроводниковой проводимостью, близкой к собственной. КЗСМ измерения показали, что в нанокомпозитных Co3O4 пленках кристаллиты p-полупроводника (Co3O4) вступают в контакт с кристаллитами n-полупроводника (ZnO). Это приводит к возникновению высокого поверхностного потенциала до 487 мВ и к существованию поверхностного электрического поля с напряженностью, достигающей значений 105-107 В/см. Последнее позволяет создавать быстродействующие фоторезисторы на основе пленок 10Co-90ZnO для диапазона длин волн 400-660 нм со временем отклика около 26-58 мс. Сформированные прототипы солнечных элементов на основе гетероструктур ИТО-95Sn5Zn-Co3O4-Ni и ИТО-Co3O4-ZnO-Ni обладают небольшой мощностью 70-72 мкВт/см2 и невысоким КПД (0,079-0,084%).