Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения проекта были синтезированы образцы тонких пленок MoS2, WS2 методом реактивного импульсного лазерного осаждения. В пленках MoSx, созданных при комнатной температуре, отношение атомных концентраций серы и молибдена изменялось от 1,4 при давлении H2S 2 Па до 3,2 при давлении H2S 10 Па. В пленках, созданных при температуре 500оС состав был близок к стехиометрическому. Однако кроме соединения MoS2 присутствовал металлический молибден. Пленки WS2 с составом, близким к стехиометрическому, образовывались при распылении мишени WO3 и давлении H2S 40 Па. В пленках MoS2 и WS2 толщиной примерно 15 нм ориентация базисных плоскостей (002) была параллельной поверхности подложки. В более толстых пленках происходил разворот базисных плоскостей и образование «лепестковой» структуры. Наименьшим коэффициентом трения в условиях пониженной влажности (0,04 при нагрузке 1Н и 0,025 при нагрузке 5 Н) характеризовались пленки MoS2, созданные при давлении H2S 2 Па и WS2, созданные при давлении 40 Па. Пленки MoS2, легированные Ti, содержали меньшее количество MoO3. Однако они характеризовались менее совершенной кристаллической структурой и проявляли больший коэффициент трения. Для формирования графено-подобной структуры g-C требовалась достаточно высокая температура (700о) и низкий лазерный флюенс (примерно 2 Дж/см2). В качестве катализатора образования графено-подобной структуры использовалась тонкая пленка никеля (толщиной 10-20 нм). При последующем отжиге никелевая пленка образовывала на поверхности сеть островков субмикронных размеров. На основе выбранных материалов WS2, g-C и Ni были созданы трехслойное (WS2/g-C/WS2) и четырехслойное (WS2/g-C/ Ni/WS2) покрытия. Было установлено, что отжиг пленок g-C, происходящий перед и во время осаждения верхнего слоя WS2 при температуре 500оС в атмосфере H2S приводит к внедрению серы (и возможно водорода) и образованию дефектов в кристаллической структуре. При создании трехслойного покрытия не удалось снизить коэффициент трения. Отдельные слои перетирались в нанопластинки и быстро удалялись из зоны трения. Коэффициент трения оставался на уровне значения, характерного для одиночного слоя WS2. Четырехслойное покрытие продемонстрировало уменьшение коэффициента трения до 0,013, что близко к величине, характеризующей суперсмазку (0,01). В этом покрытии нижний слой Ni, структурированный в островки субмикронного размера, удерживал слои WS2 и g-C. Низкое значение коэффициента трения было обусловлено скольжением между слоями дисульфида вольфрама и графено-подобного углерода, модифицированного атомами серы и водорода.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения проекта был разработан метод реакционного импульсного лазерного осаждения многослойных покрытий со структурой сверхрешетки, состоящих из чередующихся слоев двумерных дисульфидов тугоплавких металлов, таких как MoS2, WS2, TaS2 и нанокристаллических графеновых слоев (g-C). В этом методе производилось поочередное распыление соответствующих мишеней (Mo, Ta, MoO3, WO3, графит/стеклоуглерод) в атмосфере H2S и осаждение на подложку, нагреваемую до температуры 400-600 оС. Лазерное излучение фокусировалось так, что плотность энергии (флюенс) составлял либо 20 Дж/см2, либо 2,5 Дж/см2. Подложки располагались на расстоянии 3,5 см от мишеней. Температура подложки в процессе осаждения составляла от 400 оС до 600 оС. Осаждение проводилось в атмосфере H2S при давлении от 18 Па до 40 Па. Были созданы покрытия, состоящие из чередующихся слоев MoS2/WS2, MoS2/TaSх(О) разной толщины, исследована их структура и антифрикционные свойства. Для покрытий, состоящих из слоев MoS2 и WS2 методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии установлено, что ориентация базисных плоскостей (002) параллельно поверхности (базисная ориентация) сохраняется при толщине не более 10 нм. При увеличении толщины происходил разворот базисных плоскостей в произвольном направлении, а при достаточно большой толщине они преимущественно ориентируются перпендикулярно поверхности. Чередование слоев различных материалов должно было блокировать этот разворот. Было установлено, что чередование слоев MoS2 и WS2 не препятствует развороту базисных плоскостей. Эти материалы имеют близкие по величине параметры кристаллической решетки, поэтому у них наблюдался взаимный эпитаксиальный рост. Было показано, что при замене WS2 на TaSх(О), разворот базисных плоскостей блокируется. В этом случае наблюдалось сохранение базисной ориентации по всей толщине покрытия. При осаждении слои молибдена эффективно взаимодействовали с H2S, стехиометрическую пленку с кристаллической структурой 2Н-MoS2, но при осаждении тантала процесс сульфидирования конкурировал с процессом окисления. В результате происходило чередование слоев MoS2, имеющих слоистую кристаллическую структуру с аморфными слоями TaSх(О). Более подробно условия создания и исследование покрытий изложены в работе [Р. И. Романов и др. Реализация сверхнизкого коэффициента трения в тонкопленочных твердосмазочных покрытиях, содержащих наноразмерные слои дисульфидов молибдена и тантала. Упрочняющие технологии и покрытия, 2023,19(8), 378-384. DOI: 10.36652/1813-1336-2023-19-8-378-384]. Трибоиспытания тонкопленочных покрытий выполняли в режиме возвратно-поступательного скольжения стального шарика диаметром 6 мм. Нагрузка на шарик составляла 1, 5 и 9 Н. Это соответствовало напряжениям Герца ~660 MПa, ~3300 MПa и ~5940 МПа. Испытания проводили при комнатной температуре на воздухе и в атмосфере азота при относительной влажности 8 %. По сравнению с однослойными покрытиями MoS2 и WS2 покрытия MoS2/WS2 характеризовались более высоким коэффициентом трения. В то же время многослойные покрытия обладали лучшей износостойкостью и демонстрировали стабильное значение коэффициента трения после этапа приработки. При увеличении нагрузки от 1 Н до 9 Н среднее значение коэффициента трения уменьшалось от 0,1 до 0,02. Изменение толщины индивидуальных слоев от 15 нм до 100 нм существенно не повлияло на антифрикционные свойства покрытий MoS2/WS2. В многослойных покрытиях MoS2/TaSх(О) было достигнуто уменьшение коэффициента трения по сравнению с однослойными покрытиями. При их испытаниях увеличение нагрузки от 1 Н до 9 Н привело к снижению коэффициента трения от 0,03 до 0,01. Покрытия с чередованием слоев WS2 и g-C создавались распылением мишеней из WO3 и стеклоуглерода. При напылении толстых слоев время сканирования каждой мишени составляло 4,5 минуты. В случае тонких слоев – 20 секунд. Толщина толстых слоев при этом оказывалась равной примерно 300 нм, а тонких слоев – примерно 25 нм. При этом использовался относительно высокий лазерный флюенс (20 Дж/см2), а температура подложки варьировалась от 400 до 600 оС. Согласно данным спектроскопии КР в этих условиях формировалась кристаллическая структура 2H-WS2. Структура углеродных слоев характеризовалась как аморфная или ультра-нанокристаллическая с размером графитовых кластеров примерно 1,5 нм. При этом в случае осаждения в атмосфере H2S высокая интенсивность линии с центром на 1460 см-1 в разложении спектра КР указывала на возможные включения атомов S. В следующей серии экспериментов по осаждению многослойных покрытий MoS2/g-C были использованы мишени MoS2+S и графит. Осаждение проводилось в вакууме, чтобы избежать взаимодействия сероводорода с растущим графитовым слоем. Лазерный флюенс был уменьшен до 2,5 Дж/см2. Методом РФЭС была установлена возможность создания слоев MoS2 стехиометрического состава при повышенных температурах (600 оС) в вакууме из мишени MoS2+S. В случае, когда время облучения каждой мишени составляло 4 с образовывались слои MoS2, в то время как графено-подобной фазы не образовывалось. Атомы углерода занимали интеркалирующие положения между слоями MoS2, увеличивая расстояние между ними. При увеличении времени облучения мишеней до 12 сек образовывались чередующиеся слои MoS2 и g-C. Слои MoS2 состояли из 3-4 монослоев S-Mo-S. Период сверхрешетки составлял примерно 4,2 нм. По всей толщине покрытия сохранялась базисная ориентация. При использовании никелевого подслоя интенсивность пиков в спектрах КР как MoS2, так и особенно g-С существенно увеличивалась. Анализ спектров КР углеродных слоев показал, что они имеют графено-подобную структуру. Возможно, что никелевый слой являлся катализатором роста графеновых доменов. Их поперечный размер оценивался примерно в 5 нм. Было проведено изучение образования химических связей на интерфейсе C/MoS2 методом РФЭС. Установлено, что при напылении углеродного слоя на слой MoS2 на границе раздела образуются связи C-S. Образование связей С-Мо не было обнаружено. Результаты трибоиспытаний покрытий WS2/a-C зависели от условий осаждения слоев а-С. При осаждении в H2S захват серы, вероятно, приводил к тому, что слой а-С становился более пластичным, что препятствовало быстрому растрескиванию. В результате коэффициент трения у таких покрытий оказывался ниже (0,02), а износостойкость выше (более 1000 циклов). Результаты трибоиспытаний показали, что покрытие, состоящие из чередующихся слоев MoS2 и g-C с периодом сверхрешетки 4,2 нм обладало низким коэффициентом трения (0,015) при нагрузке 1 Н и относительной влажности 8 %. Для него был характерен короткий период приработки. Однако, такое покрытие быстро изнашивалось. Использование никелевого подслоя, структурированного в островки субмикронного размера, увеличивало срок службы покрытия. При этом коэффициент трения снижался до 0,01. Причина этого, вероятно, состояла в том, что слои MoS2 и g-C удерживались между островками и не удалялись из зоны трибоконтакта. Подробнее этот эффект изложен в работе [R. I. Romanov et al. Tribological Properties of WS2 Thin Films Containing Graphite-like Carbon and Ni Interlayers. Materials, 2023, 16, 282. DOI: 10.3390/ma16010282 ]. Результаты, полученные для покрытий со структурой сверхрешетки, состоящих из чередующихся слоев MoS2/WS2, MoS2/TaSх(О) и MoS2/g-C показывают, что для достижения эффекта суперсмазки, то есть получения коэффициента трения ≤0,01 необходимо задавать чередование слоев, состоящих из ван-дер-ваальсовых двумерных материалов. Материалы должны различаться по структуре, чтобы не происходил разворот базисных плоскостей, и текстура с базисной ориентацией сохранялась по всей толщине покрытия. Уменьшение величины коэффициента трения для покрытия MoS2/g-C по сравнению с однослойными покрытиями, возможно, было вызвано эффектом несоразмерности параметров локальной атомной упаковки в отдельных слоях MoS2 и нанокристаллических графеновых слоях.